TiO2-X 纳米片的制备及其光催化还原Cr（VI）的研究

高小甜，张 旭

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

21 世纪由于工业的迅速发展，解决环境的污染问题已经到了刻不容缓的地步。其中利用光催化进行海洋河流中有机污染物的降解已经成为目前应用较为广泛的一门技术[1]。采用光催化技术降解污染物对环境不会产生伤害。在光催化技术中催化剂多为半导体材料，在过去的几十年里，半导体材料，例如：ZnO，TiO2，BiOCl 等应用广泛，其中TiO2因其优异的化学稳定性，低廉的价格，无毒性等受到广泛关注。但又因TiO2的带隙能较大（3.2eV），仅能吸收太阳光中4%的紫外光，这限制了TiO2的光催化性能。所以要提高TiO2在可见光下的利用率，提高电子和空穴的分离效率[2]，增大TiO2在可见光下的响应。

目前，实验条件简单可行的改性方法有在纯相中引入Ti3+制备自掺杂TiO2-X，引入其他金属或非金属元素降低材料的带隙能，和其他带隙能较小的材料复合等[3-5]。本文选用在TiO2中引入氧空位的合成方法对材料进行表面改性，氧缺陷又分为表面缺陷和体相缺陷，表面缺陷的产生可以更大幅度地降低带隙能，增强样品的氧化还原能力。Ti3+的引入能够降低TiO2的带隙能，提高光催化活性。氧空位的存在导致样品的导电率和扩散系数增强，同时氧缺陷还可以为离子的传输提供位点，氧缺陷的存在可以提高电子和空穴的浓度以及电子传输速率，使样品表现出良好的氧化还原能力[6]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CL-200 型集热式恒温加热磁力搅拌器（予华）；KQ-100DB 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；GZX-9076 型数显鼓风干燥箱（上海博讯实业有限责任公司医疗厂）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；TGL-16C 型台式高速离心机（上海安亭科学仪器厂）；PHS-3C 型数字酸度计（上海彭顺科学仪器有限公司）；BS-2005 型电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；UV-2006 型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；XE300WUV 型氙灯光源（北京牛比特科技有限公司）。

无水乙醇（AR 天津市光复精细化工研究所）；钛酸丁酯（AR 天津市光复精细化工研究所）；HF（AR 天津市天力化学试剂有限公司）。

1.2 合成方法

TiO2样品的合成 向25mL 的钛酸四丁酯中缓慢加入3mL HF 后搅拌1h，倒入50mL 反应釜中，200℃下反应20h，冷却至室温，用蒸馏水、乙醇各清洗3 遍后干燥，即得到白色粉末。

TiO2-X样品的合成 把25mL 的钛酸四丁酯缓慢滴加到15mL HF（24%）中后搅拌30min，最后将溶液倒入50mL 反应釜中，在240℃下反应24h。冷却至室温，用蒸馏水和乙醇清洗样，品最后得到天蓝色粉末。

1.3 材料的测试及表征

本实验采用S4800 型扫描电子显微镜对产物进行了形貌观察，用Riguku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪（日本岛津公司）对材料进行了结构表征，最后用紫外可见光谱仪进行测试。

1.4 光催化活性实验

取5mg K2Cr2O7溶解在100mL 的蒸馏水中，加入5mL 的甲醇，超声使其均匀分散在溶液中。再用稀H2SO4调节溶液pH 值至3，取4mL 溶液作为原液。向其中加入0.05g 上述制备的催化剂。将溶液置于暗处反应30min，进行吸附脱附平衡操作。接下来使用300W 氙灯的全光光源照射溶液，每隔5min 取1 次样品，每次取样4mL，共照射45min，取11 个样品。最后将所得的溶液在转速为12000r·min-1下高速离心20min，取上清液。最后使用紫外可见光谱仪在350nm（K2Cr2O7的最大吸收波长）处测试其吸光度。另外测试TiO2-X在可见光光源下还原Cr6+，将催化剂的量改为0.1g，将光源改成可见光光源，其他条件不变，重复上述光催化活性实验过程。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1 为TiO2和TiO2-X纳米材料的XRD 图。

图1 样品的XRD 图Fig.1 Sample XRD

由图1 可知，图中的衍射峰尖锐且无杂峰出现，说明产品的结晶度较好、纯度高，且引入氧空位后并未改变样品的晶型。图中所有峰均与国际卡片（JCPDS No.21-1272）相一致，说明产品为锐钛矿相TiO2。

2.2 场发射扫描电镜图

图2 为所制样品的扫描电镜图，图2a、b 为TiO2-X扫描电镜图，图2c、d 为纯相TiO2的电镜图。

图2 所制样品的扫描电镜图Fig.2 SEM images of samples

由图2 可以看出，两种样品形貌相同均为片状，TiO2-X的尺寸在500nm 左右，厚度大约为10nm，形状规则厚度均一，具有良好的形貌。片状TiO2的大小在100nm 左右，片状的TiO2厚度较小。

2.3 紫外-可见漫反射

由图3 中可以看出，经过改性后的TiO2-X在可见光区域的吸收增强，这是因为，氧空位的引入降低了材料的带隙能，增强了材料在可见光下的吸收。所制样品的氧空位浓度较小，在可见光下的吸收强度并不大，但相比纯相材料而言，改性后的材料的吸光度有所增加，光催化性质也有所提高。

图3 样品的DRS 光谱图Fig.3 DRS spectra of the samples

2.4 XPS 分析

由图4 中可见，TiO2-X样品的结合能是526~536eV, 证明样品中存在Ti3+。XPS 图谱可以证明，所制得的样品中含有氧空位，结合XRD 谱图可以确定复合之后的材料是我们实验所需目标产物。

图4 样品的XPS 谱图Fig.4 XPS spectra of the samples

2.5 光催化活性测试

图6 （a）可见光下催化剂对Cr（VI）还原曲率，（b）催化剂还原Cr（VI）一级动力学曲线Fig.6 （a）Reduction rate of catalyst to Cr（VI）in visible light ,（b）First-order kinetic curves of catalyst reduction Cr（VI）

图5、6 为TiO2和TiO2-X纳米材料还原Cr（Ⅵ）的分析图，在全光下照射45min 时，TiO2-X纳米片的催化效率达到了92%，而TiO2在全光下45min 时，还原率为63%。相比较而言，经过改性的样品由于增强了其在可见光下的吸收，所以提高了样品的还原率。在可见光下，TiO2-X对Cr6+的还原率达到71%，证明改性后样品的光催化还原性能确实提高了。以上数据表明，表面改性后的材料催化性能比纯相的TiO2的催化性能要好。所以，我们认为氧空位的引入更大程度的降低了TiO2的带隙能，拓宽了材料在可见光区域的响应。

图5 （a）全光下催化剂对Cr（VI）的还原率,（b）催化剂还原Cr（VI）的一级动力学曲线Fig.5 （a）Reduction rate of catalyst to Cr（VI）in light,（b）First-order kinetic curves of catalyst reduction Cr（VI）

3 结论

本实验以钛酸丁酯、HF 为原料通过水热反应制得纳米片状的TiO2和TiO2-X，Ti3+的自掺杂降低了材料的带隙能，提高了材料在可见光区域的响应。对合成的材料进行了XRD、DRS、SEM 表征及光催化活性测试，结果表明，在全光下TiO2-X对Cr6+的还原率达到了92%，在可见光下TiO2-X，90min 内对Cr（Ⅵ）的还原能力为71%，与纯相的TiO2相比，含氧缺位的样品的催化效率显著提高了。该结果证明，氧空位的引入的确能够提高电子和空穴的分离效率，增强光催化能力。