聚氨酯形状记忆聚合物的应用研究

杨欣 谢昕

1 前言

聚氨酯全称“聚氨基甲酸酯”，由于其优异的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，属于一种应用广泛的工程塑料。随着科技发展，人们对智能材料、自修复材料、形状记忆材料需求与日俱增。形状记忆聚合物能够对光、热、电、溶剂等外界刺激进行相应反馈，通过改变分子内部及分子间的化学交联或物理交联方式发生可逆的形状转变，在医学材料、高级涂料、航空航天、智能药物等方面具有较大发展潜力。

根据修复原理，形状记忆聚合物材料分为外在型形状记忆聚合物和本征型形状记忆聚合物。外在型形状记忆聚合物是将含有活性剂的微胶囊或微脉管植入到聚合物中。当受到外界刺激发生形变时，活性剂释放与聚合物基体发生反应，达到恢复到初始形变的目的。本征型形状记忆聚合物不依赖外加活性剂，通常是通过聚合物链段的活动，达到通过自身结构即能实现可逆形变的目的。本征型形状记忆聚合物由于其形变次数多、力学性能佳，成为形状记忆材料主要研究的对象[1]。而具有形状记忆功能的聚氨酯属于一类结构特殊的聚氨酯，其结构上由硬段和软段组成，严格控制软段及硬段的比例，聚氨酯就具备了形状记忆功能。聚氨酯通过化学改性或共混改性既可以制备成外在型形状记忆聚合物也可以制备成本征型形状记忆聚合物，属于一种生物相容性和机械性能均优异的形状记忆聚合物，被国内外学者们广泛研究[2]。本文通过对国内外形状记忆聚氨酯在文献数量、文献类型、各国专利申请情况、主要研究人的技术发展情况进行分析和总结，综述了近年来国内主要研究团队在形状记忆聚氨酯方面的应用研究进展。

2 专利及非专利相关文献情况分析

2.1 检索范围

本文对形状记忆聚氨酯的国内外专利及非专利进行检索，使用的数据库是“Web of Science”和“Dwpi”、“Sipoabs”，利用中英文关键词、分类号进行组合检索，检索时间截至2021年3月31日。

2.2 数据分析

在Web of Science数据库中利用英文关键词在主题中进行检索，获得的专利及非专利文献按年份统计，2021年仅统计到3月底（图1）。可以看出全球范围内，对形状记忆聚氨酯的研究热度从2012年开始一直稳步提升，从每年的100多件增长到2020年的280件以上，具有逐年增长的趋势。

继续对这些文献进行类型分析（图2）。其中专业研究类文章文献的数量是专利数量的3倍以上，上述结果也说明对形状记忆聚氨酯的研究仍然属于前沿学科，基础性研究较多，研究者更集中于高校和研究院所。

之后，在Dwpi、Sipoabs数据库中检索相关主题，并按照申请人国别排序（图3），在形状记忆聚氨酯领域，世界主要申请国家或地区按申请数量排序分别为中国、美国、日本和欧洲，其中申请人数量上中国达到美国申请人数量的2倍以上。证明在该领域中国的研究热度高、国家投入的研究力度大，且该技术领域进入迅速发展时期，因此相关专利数量众多。

最后，对国内形状记忆聚氨酯研究领域的主要研究者的文章发表量及专利申请量（图4）进行综合分析得出，排名前2位的为香港理工大学的胡金莲教授和哈尔滨工业大学的冷劲松教授，其中胡金莲教授的研究更偏向基础研究，研究面广泛，但专利布局不足；而冷劲松教授研究更偏向应用，注重专利申请和布局。

3 主要申请人专利技术分析

以哈尔滨工业大学和香港理工大学作为形状记忆聚氨酯的研究机构代表，对比分析二者近几年的技术发展及应用情况。

3.1 哈尔滨工业大学技术发展分析

哈尔滨工业大学关于形状记忆聚合物的专利申请起步于2007年，该专利属于航空材料应用领域。“CN101055344A”公开了一种空间展开三翼梁的形状记忆聚合物复合体及其制备方法。在该复合体中包含形状记忆聚合物材料层，所述聚合物可选为形状记忆聚氨酯树脂，将形状记忆聚合物与纤维复合而成复合材料。通过对形状记忆聚合物复合材料内置的电阻丝网通电使结构达到材料的形状转变温度，形状记忆材料层在上述外力驱动作用下展开；通过改变电阻丝通电断电状态控制加热温度，从而控制形状记忆材料的叠加和舒展。之后哈尔滨工业大学又申请了一系列形状记忆聚合物在航天航空材料应用的相关专利，如“CN101060201A”是有关形状记忆材料底衬基片和金属层复合的可展开反射镜体；“CN101106216A”有关形状记忆材料的可展开固体表面天线反射面；“CN101513931A”公开的由形状记忆聚合物制备的可变形机翼蒙皮；“CN101797805A”公开的基于形状记忆聚合物的可充气展开机翼蒙皮。上述形状记忆聚合物材料制备的蒙皮在加热至材料相变温度时，聚合物模量下降，并开始展现形状记忆效应，由此制成的可变刚度机翼，可在操作前后控制自身的模量，辅助承受飞行中产生的气动载荷，提高飞行的稳定性与可靠性。“CN101922591A”公開了一种形状记忆聚合物管道及其作为飞机发动机进气道的应用，所述形状记忆复合材料按体积份数比由5～98份形状记忆聚合物材料、2～95份增强相材料和0～100份电阻加热材料组成。由所述材料制备的进气道可根据飞行状态需要改变进气道外形。当需要改变进气道外形时，将形状记忆复合材料进气道的温度加热到其玻璃化转化温度以上后，进气道在外部驱动器作用下变形至另一外形，降温后结构保持住这一工作状态。当需要切换至工作状态时，对基于形状记忆复合材料的飞机可变形进气道结构加热，这时结构能够主动恢复至初始工作状态。上述专利均利用了热致形状记忆聚合物的热—机械变形过程：在玻璃化转变温度以上，对形状记忆聚合物施加外力使其变形；在保持束缚不变的前提下，降温至Tg以下温度，撤去束缚，变形即能被长期保持；当再次加热至玻璃化转变温度以上时，形状记忆聚合物能自动发生形状回复。

除了航空航天材料領域，形状记忆聚氨酯在生物医用材料中也具有很大的应用前景。CN102408539A公开了一种形状记忆聚氨酯，选择经有机硅链段改性的脂肪族二异氰酸酯为原料，制备的形状记忆聚氨酯材料具有良好的热塑性加工性能，在加工成型过程中不用加入助剂，减少了毒性。制备的形状记忆聚氨酯材料具有良好的疏水性能，在生物体不被氧化和分解，具有长期使用性。“CN104562272A”利用静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微纳米纤维形状记忆材料，通过改变聚己内酯和丁二醇的用量调控聚氨酯的形变温度和形变回复速率，可制备可降解的生物材料。在医用材料上，将3D打印技术结合形状记忆聚合物制备人体植入材料、骨修复材料、载药材料等智能医用材料成为了热点研究方向。“CN105907059A”提供一种基于形状记忆复合材料的封堵器的制备方法，将形状记忆聚合物和增强材料及磁性纳米颗粒一起经拉挤成丝状，再通过三维打印技术一体成型后进行紫外光照射交联得到基于形状记忆复合材料的封堵器。封堵器具有双向形状记忆效应，能对热、红外光或磁场敏感，由收缩状态回复到初始状态。“CN105944144A”公开了一种基于形状记忆复合材料的骨组织修复结构，组分中含有形状记忆聚合物和磁性纳米颗粒，能将所述复合材料经3D打印、紫外光照射交联得到预定形状的骨组织修复结构，并通过外界磁场驱动所述修复结构，能诱导骨组织细胞沿所述骨组织修复结构的回复方向生长。“CN107970229A”公开了一种能智能控制药物释放的形状记忆载药微纳米纤维膜，将形状记忆聚合物和药物溶解后进行静电纺丝得到载药纤维膜，并可根据需要在纤维膜中添加四氧化三铁，通过热刺激、超声刺激或磁刺激来智能控制药物释放速度和释放量。除了在航空航天材料和医用材料具有广阔应用前景外，形状记忆聚合物在自修复树脂涂层方面也具有广泛应用。“CN104987793A”公开了一种光修复热塑性聚氨酯涂层，通过在涂层中加入形状记忆聚氨酯和金纳米粒子，利用经激光照射时金纳米粒子的光热效应实现远程加热，对特定部位加热实现热刺激聚氨酯涂层的自修复。该修复具有多次修复性，大大提高水性漆类材料的使用寿命和性能。“CN112080031A”制备了带可逆共价键制备形状记忆聚合物，并经表面处理、沉积金属导电层改性等步骤制备得到具有自修复功能的可拉伸导电聚合物膜，该膜用于柔性神经电极领域。该材料的特点在于不需要外界干预即能利用动态共价反应进行自行修复，在可穿戴电子工业方面具有潜在的应用价值。“CN105678139A”将虹膜识别技术与形状记忆聚合物相结合，基于生物识别的高精度以及高可靠性，有效地解决了传统形状记忆聚合物操作权限低的弊端，实现了授权的功能。且该系统只针对已授权人的虹膜，才能产生变形，可丰富保密装备领域的产品系列。通过对上述专利的梳理与总结可知，聚氨酯形状记忆聚合物的应用领域主要集中在高科技含量的航空航天技术、生物材料及特种导电柔性聚合物或涂层薄膜材料上，将形状记忆聚合物与3D打印，磁、光、热驱动甚至无驱动结合制备多功能多重响应复合材料成为热门研究方向。

3.2 香港理工大学技术发展分析

香港理工大学对于形状记忆聚氨酯的应用研究主要是胡金莲课题组，最早的一篇专利申请始于2004年，“CN1648143A”公开了一种形变温度在30～100℃范围内的水性形状记忆聚氨酯，并将上述合成的聚氨酯作为织物整理剂对织物进行整理，能够在热刺激下恢复织物穿着或折叠过程中产生的折痕，具有织物形状记忆保留、防皱等效果。多年间，该课题组的众多专利申请均围绕形状记忆聚氨酯在纤维、纱线、自修复服装领域。“CN101033286A”公开了采用具有温度感应的形状记忆聚氨酯加工而成的纱线，同样具有在热刺激下消除变形恢复到原始状态的特点。“CN102995157A”公开了将形状记忆纤维和其他纺织品纤维纺织成合股纱、包芯纱制备得到形状记忆针织布。

另外，胡金莲课题组在具有高附加值的医用材料领域，也对形状记忆聚氨酯的相关应用进行了研究。“CN109078228A”公开了1种形状记忆复合骨钉，将羟基磷灰石与聚氨酯前体进行混合，使得羟基磷灰石以共价键的形式参与原材料的反应，使得其成为复合骨钉整体结构的一部分，羟基磷灰石可以在不影响形状记忆功能前提下提高机械性能和生物相容性。“CN105887327A”公开了1种复合纳米纤维膜，将壳聚糖、明胶和形状记忆聚氨酯混合得到溶液，经静电纺丝法得到复合纳米纤维膜，所述纤维膜既具有较好的细胞相容性、水蒸气透过率以及形状记忆功能，可用于制备医用伤口敷料。“CN105237714A”公开了1种水响应形状记忆聚氨酯，将包含PEG嵌段的嵌段共聚物、二异氰酸酯连接剂、扩链剂和催化剂混合，采用本体法合成所述水响应形状记忆聚氨酯，并经由3D打印技术打印成型。该材料中还可选包含PCL、PGA、PLA或PTMC嵌段，赋予材料人体代谢降解和生物相容性。所述水响应形状记忆聚氨酯可应用于微创手术过程中作为骨支架、心脏支架等支架材料。“CN103992631A”公开了1种在室温范围内且不需要外应力驱动便可表达双向形状记忆功能的聚合物材料，包括相互穿插的两种互穿网络聚合物，该网络聚合物由可选为聚氨酯的加热可收缩形状记忆聚合物和能量存储的交联弹性材料组成。当第1种聚合物网络受热收缩时，会压缩第2种聚合物网络。取消加热后，被压缩的第2种聚合物网络产生回复力给第1种聚合物网络，将第一种聚合物网络回复到加热前的形状，使互穿网络形式的聚合物材料具有双向形状记忆效应。

4 结语

通过对聚氨酯形状记忆聚合物近几年的专利及非专利文献的类型、数量、申请人分布、主要研究团队的技术研究方向进行总结分析，笔者发现形状记忆聚合物属于技术迅速发展的智能材料，且在我国仍处于初期的基础理论和应用研究开始结合的阶段。虽然形状记忆聚合物具有智能化、可设计多重响应化、可加工性好等优点，但在实际应用中仍存在变形响应时间长、重复响应次数较少、机械性能不足、应用成本较高等缺点。随着我国在聚氨酯形状记忆聚合物领域的科研投入及研发能力的增加，相关专利申请量已处于世界领先地位。以高校为主的国内研发团队可考虑充分发挥科研实力进行专利布局，与此同时以专利为桥梁，将研究成果与相关企业进行横向合作，进一步促进科技成果转化为推动社会进步的生产力。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.01.006

致谢：第二作者对本文的贡献等同于第一作者

参考文献

[1] 王晓晗.高力学强度自修复聚合物材料的构筑及功能[D].长春：吉林大学，2019.

[2] 王林.多功能型形状记忆聚氨酯及聚酯在生物材料中的应用研究[D].成都：西南交通大学，2014.