化学沉淀法回收兰炭废水中酚类物质的研究

白 妮，王爱民，王金玺，孙志勇，陈锦中

（1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；3.榆林学院 能源工程学院，陕西 榆林 719000）

引 言

陕西省榆林市是我国兰炭产业的发源地和目前最大的生产基地，2019年全市兰炭产量约为3 700万t，占全国兰炭产量的一半以上[1]。兰炭废水是煤中低温干馏、煤气净化和熄焦过程中产生的一种工业废水，以一个年产60万t的兰炭厂为例，每天产生的废水量约为120 m3[2]。兰炭废水中含有煤焦油、酚类、氨、多环芳烃、氰化物和硫化物等有毒物质，其成分与焦化废水很相似，但水质比焦化废水恶劣10倍，废水可生化性也更差[3]。目前，兰炭废水的处理主要是参考焦化废水处理方法，工艺不成熟且流程较长，投资和运行成本也较高。

酚类有机物是兰炭废水中含量高、有毒性和难生物降解有机污染物质的主要成分。现阶段国内外主要采用汽提蒸馏法[4]、萃取法[5-6]、化学氧化法[7]、吸附法[8]等处理含酚废水。汽提蒸馏法操作简单，回收酚纯度较高，但蒸汽消耗量大，只适用于挥发酚且酚种类较少的水质[9]。溶剂萃取法具有能耗低、操作简单、处理能力大、选择性强、易于连续操作和自动控制等优点，并且溶剂可被重复利用，是目前工业上处理含酚废水的主要方法[10-11]。化学氧化法运行成本高，只适用于处理低浓度含酚废水，对于高浓度含酚废水，首先要进行萃取或汽提等预处理，以降低含酚废水的浓度，然后才能采用化学氧化法[12]。吸附法具有使用效果好、可回收有用成分以及吸附剂可重复使用等优点，随着新型高效吸附剂的研制成功，其应用前景将更加广阔[13]。

化学沉淀法是一种新的酚类物质回收方法，其实质是向废水中投加药剂，借助化学反应使废水中酚类物质转化成溶解度小的化合物而沉淀去除。谢钢等[14]向兰炭废水中加入甲醛或多聚甲醛，经干燥后获得酚醛树脂。马亚军等[15-16]以兰炭废水和工业甲醛等为原料，将兰炭废水直接制备成铸造涂料和防锈涂料。本文在不改变兰炭废水水质的前提下，直接向废水样中加入甲醛，系统研究了甲醛加入量、加热温度及加热时间等对酚类回收效果的影响，并对生成产物的结构和形貌进行表征。

1 实 验

1.1 主要试剂和原料

甲醛溶液，分析纯，质量分数37%～40%，成都市科隆化学品有限公司；4-氨基安替比林，分析纯，华东师范大学化工厂；苯酚，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。兰炭废水取自陕西省神木市某兰炭厂，其主要指标为挥发酚质量浓度1 170.3 mg/L，pH值约为8。

1.2 主要实验仪器

电子天平，FA2204B，上海精密科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101-2A型，北京科伟永兴仪器有限公司；集热式磁力搅拌器，DF-101S，河南予华仪器有限责任公司；手动单道可调移液器，WKYI-200，大龙兴创实验仪器（北京）股份公司；可见分光光度计，T6新悦，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 实验步骤

将250 mL兰炭废水倒入干净烧杯中，并置于集热式磁力搅拌器中恒温搅拌30 min，加入一定体积的甲醛溶液，待反应一段时间后将烧杯取出，静置5 min，倒出上层的清液，将下层的沉淀物于80℃干燥12 h，即得甲醛与兰炭废水反应生成的沉淀物样品，分别对上清液和沉淀物样品进行分析。

1.4 测试方法

采用4-氨基安替比林分光光度法测定水样中挥发酚的质量浓度；利用德国BRUKER TENSOR27红外光谱仪测得沉淀物样品的红外光谱图（4 000 cm-1～400 cm-1）；采用德国卡尔蔡司公司Sigma 300型场发射扫描电子显微镜观察沉淀物样品的形貌，并进行成像元素能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对兰炭废水挥发酚浓度的影响

固定甲醛溶液加入体积为1.0 mL，反应时间为120 min，考察反应温度对兰炭废水上清液挥发酚浓度的影响，结果见图1。

图1 反应温度对兰炭废水上清液挥发酚浓度的影响

从图1可知，随着反应温度升高，兰炭废水上清液中挥发酚浓度逐渐降低，当反应温度为70℃时，挥发酚质量浓度最低，约为1 017 mg/L，此后升高反应温度，挥发酚浓度反而升高。这是因为酚类物质与甲醛反应时，刚开始生成的是邻位和对位羟甲基酚，在较低温度下，羟甲基酚分子内或分子间存在氢键，故较为稳定，但分子上剩余的官能团仍会与甲醛反应，因而反应产物更多的是二羟甲基酚或三羟甲基酚这些可溶性低分子酚醇；当反应温度较高时，氢键将被削弱，于是羟甲基酚进一步与苯酚反应生成树脂；若反应温度过高，因酚类物质与甲醛间的缩聚反应是放热反应，反而不利于反应的进行。因此，最佳反应温度确定为70℃。

2.2 甲醛溶液加入量对兰炭废水挥发酚浓度的影响

固定反应温度为70℃，反应时间为120 min，考察甲醛溶液加入体积对兰炭废水上清液挥发酚浓度的影响，结果见图2。

图2 甲醛溶液加入量对兰炭废水上清液挥发酚浓度的影响

从图2可知，随着甲醛溶液加入体积增加，兰炭废水上清液挥发酚浓度迅速降低，当甲醛溶液加入体积为3.2 mL时，挥发酚质量浓度为635 mg/L，此后继续增加甲醛溶液加入量，挥发酚浓度变化缓慢。这是因为甲醛加入量太少时，不能形成三元羟基酚，所以不能得到具有交联网状结构的酚醛树脂，只有保持甲醛过量到一定水平，生成足够多的三元羟基酚，才能够在反应开始就有一定支链的大分子，进而继续发生交联反应，形成网状结构。从经济和环保上考虑，甲醛溶液最佳加入体积为3.2 mL，换算成挥发酚与甲醛的质量比为0.22∶1。

2.3 反应时间对兰炭废水挥发酚浓度的影响

固定挥发酚与甲醛的质量比为0.22∶1，反应温度为70℃，考察反应时间对兰炭废水上清液挥发酚浓度的影响，结果见图3。

图3 反应时间对兰炭废水上清液挥发酚浓度的影响

从图3可知，当反应时间为10 min时，上清液中挥发酚质量浓度约为916 mg/L，延长反应时间，挥发酚浓度急剧降低，当反应时间为120 min时，挥发酚质量浓度为635 mg/L，酚类物质回收率达45.7%，此后继续延长反应时间，上清液挥发酚浓度变化很小，这说明酚醛树脂的合成反应已经达到化学平衡。因此，最佳反应时间确定为120 min。

2.4 沉淀物样品的红外光谱分析

最佳反应条件下（挥发酚与甲醛的质量比为0.22∶1、反应温度为70℃和反应时间为120 min），得到的兰炭废水下层沉淀物的红外光谱图见图4。

图4 兰炭废水下层沉淀物的红外光谱图

从图4可知，兰炭废水下层沉淀物的主要红外吸收峰位置与文献[17-18]报道的酚醛树脂吸收峰位置基本一致，说明甲醛与兰炭废水反应的主要产物为酚醛树脂。其中，3 186 cm-1附近出现的强且宽的吸收峰对应的是酚O-H伸缩振动吸收峰；2 960 cm-1附近亚甲基的C-H伸缩振动峰不明显；2 059 cm-1处峰是苯环上C-H伸缩振动峰；1 610 cm-1处峰是苯环的-C=C伸缩振动峰；1 464 cm-1处峰是CH2的变角振动吸收峰；1 254 cm-1处为C-O伸缩振动峰和O-H弯曲振动峰；1 112 cm-1处吸收峰为芳环的C-H面内弯曲振动吸收峰；850 cm-1和750 cm-1处是芳环的C-H面外弯曲振动吸收峰。

2.5 沉淀物样品的扫描电镜分析

最佳反应条件下（挥发酚与甲醛的质量比为0.22∶1、反应温度为70℃和反应时间为120 min），得到的兰炭废水下层沉淀物的SEM图见图5。从图5可以看出，兰炭废水下层沉淀产物呈球状，颗粒表面非常光洁，粒径分布范围较宽，介于100 nm～1μm，颗粒间紧密地团聚在一起。

图5 兰炭废水下层沉淀物的SEM图

对沉淀产物继续进行EDS能谱分析，结果如图6和表1所示。

图6 兰炭废水下层沉淀物的EDS能谱图

表1 兰炭废水下层沉淀物的元素组成及含量 %

从图6和表1可知，沉淀物中可被检测出的主要元素为C和O，还含有少量未知杂质元素，C和O的原子百分比的比例约为4.4，说明加入甲醛溶液后兰炭废水的下层沉淀物应为酚醛树脂，这与文献报道基本一致[19]。

3 结 论

3.1 通过向兰炭废水中加入甲醛生成沉淀来回收酚类物质，其最佳反应条件为挥发酚与甲醛的质量比约为0.22∶1、反应温度为70℃和反应时间为120 min，此时废水上清液中挥发酚质量浓度最低，为635 mg/L，酚类物质回收率达45.7%。

3.2 兰炭废水下层沉淀物样品的红外光谱和扫描电镜分析结果表明，沉淀物中含有苯环的-C=C伸缩振动峰和芳环的C-H面内和面外弯曲振动吸收峰，呈球形形状，表面光洁且可检测出大量的C和O元素，说明甲醛与兰炭废水反应的主要产物为酚醛树脂。