氨化改性 Sr2Ta2O7/SrTa4O11光催化剂用于光电催化性能研究

黄鹤 徐京城

摘要：以钽酸锶同素异质结 Sr2Ta2O7/SrTa4O11（ STO ）为原始材料，采用高温氨化法对原始材料做氮掺杂改性处理，得到了新型氮掺杂钽酸锶同素异质结材料 Sr2Ta2O7?xNx/SrTa4O11?xNx（STO- N），并对其光电催化性能进行研究。结果显示，对比改性前的 STO ，STO-N 具有更强的可见光吸收能力。紫外可见漫反射光谱证明，氮掺杂使得 STO 的吸收阈值从319 nm 红移到485 nm，相应的带隙由3.97 eV 减小到2.51 eV，这主要是由于 N 2p 和 O 2p 轨道的混合作用导致价带顶部上移。性能测试结果表明： STO-N20的光电催化性能提升最为显著，在施加0.7 V 偏压下， STO- N20电极测得的光电流密度达到了570 nA/cm2，是 STO 电极的光电流密度（8.6 nA/cm2）的66倍。根据推算出的 STO 及 STO-N20的能带结构可知， STO-N20性能提升的原因是禁带宽度变窄。

关键词：钽酸锶同素异质结;氮掺杂;可见光;光电流响应

中图分类号： TB 32文献标志码： A

Study on photoelectrocatalysis performance of ammonia- modified Sr2Ta2O7/SrTa4O11 photocatalysts

HUANG He， XU Jingcheng

（School ofMaterials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： UsingthestrontiumtantalateallotropicheterojunctionSr2Ta2O7/SrTa4O11（STO） asthe original material， a new type of nitrogen-doped strontium tantalate allotropic heterojunction material Sr2Ta2O7?xNx/SrTa4O11?xNx（STO-N） was obtained by high temperature ammonia modification of the original material， and its photoelectrocatalysis performance was studied. The result shows that compared with STO， STO-N shows a stronger visible light absorption capacity. UV-vis DRS result certifies that nitrogen doping makes absorption threshold of the compound redshift from 319 nm to 485 nm， and the corresponding band gap reduces from 3.97 eV to 2.51 eV， which is mainly due to the upward shift ofthe valence band top caused by the mixing effect of N 2p and O 2p orbitals. The performance test results show that the photocatalytic performance of STO-N20 is improved the most significantly. Under the bias voltage of 0.7 V， the photocurrent density measured by STO-N20 electrode reaches 570 nA/cm2， which is 66 times that of STO electrode （8.6 nA/cm2）. According to the calculated energy band structures ofSTO and STO-N20， the reason for the improvement of STO-N20 performance is the narrowing of the band gap.

Keywords： strontium tantalate allotropic heterojunction; nitrogen doping; visible light; photocurrentresponse

钽基氧化物类半导体材料具有 d10的电子结构，合适的导带位置决定其具备良好的光催化性能，在紫外光照射下表现出较高的光催化活性能力，被激发的电子具有强的还原能力[1-2]。这一类材料的晶体结构由 TaO6八面体组成，这些八面体有特殊的性质，即自身的偶极矩可以提高光生载流子的传输，促进电子-空穴的高效分离。然而，钽基钙钛矿型氧化物光催化剂存在一大短板，其禁带宽度较宽（3.5～4.5 eV），例如，钽酸锶同素异质结氧化物 Sr2Ta2O7/SrTa4O11（记为 STO），其Ⅱ型异质结构能够显著提升材料在紫外光下的光催化活性，但是其禁带宽度达到3.97 eV，致使该材料对太阳能中占42%的可见光能量的吸收利用率极低，这限制了材料的应用。

为了克服这一限制，许多方法已经被开发用于拓展钽基钙钛矿型金属氧化物的光谱吸收范围至可见光区，如金属离子铬掺杂[3-4]，非金属离子氮掺杂和硫掺杂[5-7]，其中的氮掺杂，是将钽基钙钛矿型氧化物的光学响应范围拓展至可见光区的一种十分有效的策略。目前为止，大量关于氮掺杂钽基钙钛矿型金属氧化物的研究成果被报道，例如NaTaO3?xNx， Sr2Ta2O7?xNx， Ba5Ta4O15?xNx，Sr5Ta4O15?xNx[11]等，该类材料的导带底部主要由 Ta 4f 轨道构成，价带顶部主要由 O 2p 轨道组成，N 2p 轨道与 O 2p轨道相比更靠近导带底部，因此，氮氧化物的禁带宽度要小于氧化物的，这表明氮掺杂钽基钙钛矿型氧化物是十分有前途的。E22EA842-731F-4442-AED4-DF6D3F0BF07A

综上，本文采用高温氨化法处理 STO，将氮原子均匀掺入材料的晶格中，以期获得适度氮掺杂的钽酸锶同素异质结氮氧化物 Sr2Ta2O7/SrTa4O11- xNx（记为 STO-N），在不改变材料晶体结构的前提下，实现光谱吸收范围的有效拓展，并对其光电催化性能进行了研究。

1 试验

1.1 材料与装置

原材料 Ta2O5和 SrCO3由西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司提供。超纯氨气由上海江南气体有限公司提供。

分别采用 ZEISS MERLIN Compact 扫描电子显微镜（ scanningelectronmicroscope，SEM）、D8 ADVANCEX 射线衍射仪（ X-raydiffractometer，XRD）、Hitachi U-3900H 紫外可见漫反射光谱仪（ UV-visiblediffuse-reflectancespectrum，UV-visDRS）、Thermo Scientific K-Alpha 光电子能谱（X rayphotoelectronspectrum，XPS）測试 STO 及 STO- N20样品的晶体结构、光学性能和形貌。利用标准三电极结构进行光电催化性能测试，其中， STO 及 STO-N20光阳极为工作电极，铂片为对电极，标准 Ag/AgCl 电极为参比电极，0.5 M （M为 mol/L） Na2SO4水溶液（pH=6.5）为电解液，光源为300 WXe 灯（λ>420 nm），所有电化学数据均采用IviumStat恒电位器记录。

1.2 试验过程

首先，合成 STO：采用熔盐法，以 Ta2O5、SrCO3为前驱体，混合氯盐为熔盐制备 STO 半导体光催化剂[11]，按照原子比 Ta/Sr=1.7，将 SrCO3和 Ta2O5前驱体混合在 NaCl/KCl混盐中（NaCl 与KCl的质量比为45∶55，熔点为918 K），以1∶2的质量比混合，然后将混合物在刚玉坩埚中煅烧4h，煅烧温度为1123 K，气氛为空气。所得粉末用蒸馏水充分洗涤，然后在353 K 下干燥6 h，所得的白色粉末用 STO 表示。

然后，制备 STO-N：将 STO 粉体置于管式炉中进行高温氨化，制备 STO-N。在氨化过程中，在管式炉中引入体积分数99.99%的超纯氨气，氨化温度和时间分别为1123 K 和7 h，唯一变量是氨气流量，为10～60 mL/min，得到的橙黄色粉末用 STO- Nxx表示，其中“xx”为氨气流量。高温氨化制备 STO-N 的流程示意图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 基础表征

图 2为不同氮掺杂的 STO-N 典型样品的 XRD谱图，从图 2中可以看出，所有的衍射峰都是尖锐而强烈的，结晶度较高，随着氨气流量的增加，在10～60 mL/min 流量区间的 STO-N 样品的衍射峰没有发生显著变化，且未出现杂质峰，表明在此流量区间的氮掺杂试验没有改变材料的晶体结构。当氨气流量达到70 mL/min 时，对应的 XRD谱图中出现了杂质峰，分别位于24.4°和36.1°（如图2中虚线方框所示），表明过度的氮掺杂导致 STO-N 样品的晶体结构和成分发生了变化，增加了杂质相。 STO 为 Sr2Ta2O7和 SrTa4O11两种物质组成的Ⅱ型异质结构半导体材料，过度氮掺杂引入的杂质会改变 STO-N 的异质结构，造成载流子的迁移效率降低，为了避免这种情况，试验选择通入氨气流量的合适范围是10～60 mL/min。

研究发现，32.0°～32.5°的单个衍射峰存在向小角度方向偏移的倾向，如图2右侧图所示，这是因为，部分氧原子被原子半径略大的氮原子所取代（N3?∶0.132 nm;O2?∶0.124 nm）[12]，导致了单个衍射峰发生轻微偏移。结果表明，适当的氮掺杂可以在不改变 STO材料的晶体结构的前提下，利用氮原子部分取代 STO 中的氧原子，实现氮原子的均匀掺杂。

图3（a）为不同氮掺杂的典型 STO-N 样品的UV-vis 漫反射光谱图，与初始 STO 样品相比，氮掺杂样品 STO-N20的吸收波长显著延长至可见光区。 Wang 等[13]提出， STO 半导体是一种直接带隙半导体材料，但在氮掺杂后会转换为间接带隙半导体材料。依据Tauc-plot 公式，如图3（b）和图3（c）所示，得到 STO 在 n=0.5时（对应的是直接带隙半导体）的带隙值为3.97 eV，STO-N20在 n=2时（对应的是间接带隙半导体）的带隙值为2.51 eV，这与漫反射光谱中的吸收阈值相符合，说明氮掺杂对 STO-N半导体的禁带宽度具有显著的调节作用，且氮掺杂后 STO 半导体的带隙类型发生了改变。

利用 XPS 能够检测 STO 和 STO-N20的表面状态，提供表面化学成分和化学状态等信息，图4（a）显示了 STO 和 STO-N20的 XPS全谱。从图4（a）中可以看出，在 STO-N20中出现的 N 1s 峰的结合能对应的值约为395.9 eV 和397.1 eV，如图4（b）所示，认为是原子的β-N，即在 Ta-O-Ta 键的网络中形成了 Ta-N 键[14]，进一步证实了氮原子被成功掺杂到 STO 晶格中。

材料的形貌对催化剂的性能影响显著，图5为 STO 和 STO-N20粉末的 SEM 图。通过对比图5（a）和图5（b）发现，STO 在氮掺杂前后，其表面形貌未发生显著变化，观察到大量呈现“脊状”表面的 SrTa4O11微棒，Sr2Ta2O7纳米颗粒均匀地黏附在微棒上，表明两种物质间形成了有效接触，佐证了 STO 的存在。图6为 STO-N20的 SEM 图及局部映射图，通过局部映射 STO-N20（图6b）进一步证明了氮元素在 STO 中的存在，且分布十分均匀。E22EA842-731F-4442-AED4-DF6D3F0BF07A

2.2 能带结构

图 7为 STO 及 STO-N20的能带结构分析，研究的是 STO 氮掺杂前后的能带结构变化。图 7（a）和图 7（b）显示了 STO 及 STO-N20的 Mott-Schottky 曲线，该曲线是样品电极在 pH=6.5的 Na2SO4溶液中测试得到的， STO 及 STO-N20的平带电势分别被估算为?0.94 V 和?0.93 V，一般认为， n 型半导体的导带底部比平带电势负0.2 V[15]，结合公式ENHE=EAg/AgCl+0.197 V，可以通过计算得到 STO 及 STO-N20的导带底部电势分别为?0.94 V vs. NHE 和?0.93 V vs. NHE。结合图 3（a）给出的禁带宽度便可以得到能带结构图，如图 7（d）所示。此外，通过图 7（ c）中的 XPS 价带谱图可以进一步验证图7（d）能带图中价带顶部的相对位置，其中氮掺杂后 STO 的价带顶部的电势由2.8 eV 移至1.2 eV （Δ=1.6 eV），与 UV-vis DRS 测定的1.46 eV 的带隙红移相近，说明氮掺杂主要影响 STO 价带位的相对位置。

2.3 光電催化性能

不同氮掺杂程度的 STO 样品的光电流响应性能如图8所示。研究发现，随着氮掺杂浓度的增大，在可见光的明暗场下，氮掺杂样品的光电流响应强度先显著增强，之后光电流响应性能迅速降低， STO-N20的响应强度最高，光电流密度达到 570 nA/cm2，是初始 STO 的（8.6 nA/cm2）66倍，因此，可以确定最佳氮掺杂样品是 STO-N20。

3 结论

通过对采用熔盐法合成出的 STO 材料做轻度氮掺杂改性研究，得出最佳掺杂样品为STO-N20，在不改变材料晶体结构的前提下将其带隙由3.97 eV 缩减至2.51 eV，对光的吸收延伸至可见光区，有效提高了材料对可见光能的吸收效率。这种材料具备高效利用可见光和良好的光稳定性等优点，在太阳能水分解方面显示出巨大的潜力。

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