浅议不同类型页岩的干酪根对沥青质纳米孔的控制作用

刘洪林，张介辉，计玉冰，李晓波

(1. 中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2. 中国石油非常规油气重点实验室，北京 100083;3. 国家能源页岩气研发(实验)中心，河北 廊坊 065007; 4. 中国石油浙江油田公司，杭州 211762)

0 引言

在北美页岩气勘探开发带动下，近几年来我国页岩气勘探开发工作取得了突破性进展，在四川盆地建设了长宁页岩气田、威远页岩气田和涪陵页岩气田，在云南昭通地区建成了昭通页岩气田，并建设成了国家级的页岩气示范区[1-3]。我国在海相页岩气取得的理论技术进展也进一步推动了海陆过渡相页岩气的研究工作。与海相页岩气地质条件相比，过渡相页岩层一般与煤层、砂岩层互层，岩性在纵向和横向上变化大，单层厚度相对较小等特点，往往形成页岩气、煤层气和砂岩气等多种类型天然气叠置气藏，可压裂性相对较差。陆相页岩热演化、成岩演化程度均较低，烃类生成以液态为主，页岩气开发潜力有待探索。目前除在海相龙马溪组页岩获得商业化开发以外，陕西延长油田、中国石油煤层气公司等企业也在山西组煤系地层进行了勘探开发评价工作，在大宁—吉县等地区获得页岩气流[4-9]，取得了重要的理论技术进展，但是还没有取得规模性开发和产量，在海陆过渡相页岩储层微观孔隙特征、渗流规律、成藏机制等方面还没有获得实质性的突破，需要进一步开展技术攻关和理论研究。

页岩孔隙分布特征是评价页岩储层质量的关键参数之一，是页岩气的主要储集空间，其孔隙大小、数量和形态决定了页岩气的富集程度。孔隙研究技术手段包括CO2和N2等气体吸附法、压汞法、扫描电镜等。目前国内外针对纳米孔形成及控制进行了研究，从形态和成因等方面进行了分类[9-16]。国内外也有借助分形理论描述固体表面的几何性状与结构性能，实现对页岩储层孔隙结构的非均质性进行分级与评价，研究方法包括盒维数法、压汞法以及Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型试验法[17-19]。该研究分析了前人实验数据和结论，认为前人对孔隙研究主要局限于孔隙描述和孔隙分类等方面，部分研究了孔隙成因及发育规律，但是未能对不同干酪根类型的页岩孔隙演化差异性开展对比性的研究。该文以四川盆地龙马溪组、昭通地区牛蹄塘组、鄂尔多斯盆地山西组和延长组页岩为研究对象，通过对露头和岩心采样、地化参数和物性测试，以薄片、电镜和X线衍射等手段，分析了海相、海陆过渡相和陆相页岩储层物性、矿物组成、孔隙分布及成因等，并在此基础上探讨不同干酪根类型页岩的孔隙分布特征和赋存规律，深化了对不同类型页岩的成藏机理的认识深度，为拓展页岩气勘探开发新层系和新领域提供了依据。

1 样品基本地质参数

我国陆上广泛发育形成海相、海陆过渡相和陆相3类页岩，不同区域、不同时期页岩气形成、成藏地质条件与富集主控因素差异大。我国实现商业开发的海相富有机质页岩主要分布于南方地区古生界，以克拉通内坳陷或边缘坳陷半深水-深水陆棚相沉积为主，分布稳定、优质页岩厚度大、有机碳含量高、含气量高、有机质孔隙发育，石英等脆性矿物含量高[1-3]。四川盆地广泛发育五峰—龙马溪组、筇竹寺组黑色页岩，在盆地周边出露黑色页岩露头。海陆过渡相页岩主要赋存在石炭纪—二叠纪含煤地层，鄂尔多斯盆地石炭—二叠系过渡相分布最为广泛，盆地东缘出露好，与煤层、砂岩互层，岩性变化频繁，纵向上连续厚度小，横向不稳定，但分布范围大，目前仅有少数井获得页岩气流，开发前景仍然不确定[4-9]。陆相页岩形成时间晚，岩性主要为黏土质页岩，热演化及成岩演化均低。延长组是一套厚度较为稳定的陆相页岩，延长石油曾经开展过页岩气勘探开发试验，部分钻井获得了商业产量，准噶尔盆地、四川盆地深部也可能有一定的陆相页岩气资源，开发前景仍然不确定，需要对陆相页岩气富集规律进一步深入研究。

为开展海相、海陆过渡相和陆相页岩储层特征及孔隙结构分布特征研究，该研究采集了海相、海陆过渡相和陆相等不同类型的代表性样品。海陆过渡相沉积的页岩在华北地区广泛分布，鄂尔多斯盆地东缘二叠系数山西组山2段黑色页岩十分发育，本次研究样品采自于鄂尔多斯盆地东缘乡宁县台头镇台头煤矿石炭—二叠系剖面(山西组山23段黑色页岩)、神27井(深度2 059.55 m)、神49井(深度1 842.31 m)、米115井(深度2 280.24 m)和榆106井(深度2 053.10 m)；陆相页岩采自鄂尔多斯盆地东南部张家滩长7页岩剖面(长7段下部黑色页岩)，如图1所示。对比样品为龙马溪组和牛蹄塘组海相页岩，分别采自四川省长宁双河龙马溪组剖面和昭通地区探井Z101井(牛蹄塘组下部黑色页岩，深度1 430.00 m)。

图1 鄂尔多斯盆地页岩样品采集位置图Fig.1 Location map of Ordos Basin shale samples collection

2 实验方法及结果

2.1 实验仪器和方法

为了获得页岩样品的地球化学、岩石学等基本参数，保障实验数据的可靠性和可对比性，本次实验均采用通用实验设备和现行国家或行业标准，在国家能源页岩气研发(实验)中心完成。实验总有机碳测量采用了LECO-CS230碳硫分析仪，测试技术标准为GB/T 19145—2003。页岩镜质体反射率、显微组分使用Axio Scope A1型显微光度计，测试技术标准为SY/T 5124—2012和SY/T 5125—2014。页岩全岩矿物组成和伊利石结晶度采用日Rigaku X射线粉末衍射仪，技术标准为SY/T 5163—2010。页岩微观孔隙表征使用氩离子抛光仪Gatan Model 697进行抛光，然后放入FEI Heilos 650F聚焦离子束电镜进行拍照获得。低温N2和CO2吸附分别在Quantachrome Autosorb-1和Quantachrome Nova Station A完成，技术标准为为GB/T 19587—2004。

2.2 样品基本参数

从实验测试结果来看，牛蹄塘组页岩成熟度最高，镜质体反射率Ro一般为4.16%～4.50%，龙马溪组页岩次之，Ro一般为2.95%～3.01%，山西组页岩由于取样范围较大，Ro约为1.21%～2.45%；延长组页岩Ro最低。牛蹄塘组页岩干酪根类型主要为Ⅱ型，龙马溪组页岩主要为Ⅱ型，山西组页岩主要为Ⅲ型，延长组页岩主要为Ⅰ型，不同层位页岩样品基本参数见表1。牛蹄塘组和龙马溪组等海相页岩相比过渡相和陆相，具有较大的视密度，各类页岩的孔隙度变化不大，渗透率普遍较低。

表1 不同层位页岩样品基本参数表

牛蹄塘组页岩石英含量为51.52%～63.24%，平均值为58.14%；龙马溪组页岩的石英含量为42.25%～57.32%，平均值为52.06%；山西组页岩石英含量为37.25%～45.54%，平均值为36.26%；延长组长7页岩石英含量为21.57%～26.24%，平均值为23.78%。牛蹄塘组石英含量最高，其次为龙马溪组、山西组，延长组长7页岩石英含量最低，不同层位页岩样品矿物组成三角图如图2所示。龙马溪组伊利石结晶度平均为0.63，牛蹄塘组平均为0.37，鄂尔多斯盆地山西组伊利石结晶度为0.78。

图2 不同层位页岩样品矿物组成三角图Fig.2 Triangle diagram of mineral composition from different geological horizons

2.3 孔隙度

一般情况下，CO2测定的孔隙为0.3～1.4 nm，N2测定的孔隙为 1.4～300.0 nm，He测定的孔隙度覆盖N2和CO2检测的所有开孔(孔隙为0.3～300.0 nm)。为了解样品孔隙度情况，结合页岩的视密度，基于DFT模型对N2和CO2吸附数据进行处理并计算页岩孔隙体积[17-19]，获得N2和CO2孔隙度。气体吸附法获得的孔隙度与氦气比重法测定的孔隙度对比显示，N2和CO2吸附获得的孔隙度小于He孔隙度，说明采用吸附法测定孔隙度存在误差，部分直径小于300 nm的孔隙未能被吸附法测到(如图3a所示)。按孔径划分孔隙，目前普遍采用国际理论与应用化学联合会(IUPAC)的划分规定：微孔 <2 nm，介孔为2～50 nm，大孔>50 nm[20]。不同干酪根类型的样品孔隙分布存在差异，Ⅲ型干酪根为主的海陆过渡相和陆相页岩微孔发育程度低于Ⅱ型海相页岩，高成熟页岩海相页岩沥青质气泡孔中的中、大孔发育，海陆过渡相和陆相页岩缺乏沥青质纳米气泡孔(如图3b所示)。

图3 不同层位页岩的孔隙度分布图Fig.3 Porosity illustration of samples from different geological horizons

2.4 孔隙类型

电镜下页岩样品的孔隙类型主要有矿物质粒间孔、矿物质粒内孔、有机质纳米孔和无机质纳米孔等多种。无机质和有机质纳米孔是2种常见孔隙，有机质纳米孔多为干酪根裂解后的液态烃所生成，其形态呈椭圆形、圆形或串珠状，孔隙边缘较为圆滑；而无机质纳米孔多为溶蚀、交代等成因，形状不规则，边缘锐利。延长组页岩发育较多的矿物质粒间孔(如图4所示)，有机质纳米孔不发育，主要是由于演化程度较低所致(如图5a和图5b所示)。山西组发育较多的矿物质粒间孔和少量有机质纳米孔(如图4、图5c和图5d所示)，龙马溪组发育较多的有机质纳米孔和少量矿物质粒间孔(如图4所示)，在有机质中普遍发育孔径小于100 nm的有机孔(如图5e所示)。牛蹄塘组页岩中发育各种类型的纳米级孔隙和矿物质粒间孔(如图4所示)，发育在黏土中的可见孔隙，呈现多种形状(圆形、椭圆、不规则、凹坑状和蜂窝状) (如图5f所示)。另外草莓状黄铁矿在延长组页岩中广泛分布，草莓状黄铁矿通常与有机质伴生(如图5a所示)。矿物质粒间孔孔径通常大于100 nm，通常在刚性矿物之间，呈多边形或长条形，多属于原生孔隙或次生孔隙，不均匀地分布在页岩基质中。牛蹄塘组页岩中可见部分伊利石片在成岩作用下发生弯曲，形成粒间孔碳酸盐矿物的溶蚀，孔径通常大于100 nm(如图5f所示)。在牛蹄塘组页岩和山西组页岩中微裂缝非常发育(如图5d和图5f所示)，微裂缝从纳米级到微米级，呈一定程度的之字形或刀片形。微裂缝发育在一定程度上连通有机孔，为页岩气的运移提供通道。

图4 不同层位页岩孔隙类型分布直方图Fig.4 Distribution histogram of shale pore types in different horizons

图5 不同层位页岩孔隙扫描电镜图Fig.5 SEM images of shale pores from different geological horizons

3 不同类型的页岩孔隙结构特征探讨

3.1 不同类型页岩孔隙结构复杂度特征

对20块泥页岩样品进行低温氮气吸附-脱附实验，实验结果采用应用最为广泛的FHH孔隙分形模型计算分形维数。目前，国内外学者认为，岩石孔隙分形维数D一般为2～3，靠近下限2表示孔隙结构相对简单、孔隙内表面规则、孔隙分布点均质性强，靠近上限3则表示孔隙内部整体结构复杂、表面不规则较强，通过对孔隙分析维数分析可以对孔隙特征进行定量表征[15-17]。该研究通过绘制每个样品的ln(V/V0)与ln[ln(P0/Pn)]的关系图，并进行分析和拟合获得分形维数。对页岩孔隙数据分析认为，曲线一般分为低压段和高压段两段，分别采用最小二乘法进行分段拟合，低压段拟合获得分形维数D1，高压段拟合获得分形维数D2。牛蹄塘组页岩D1和D2分别为2.91和2.66(如图6a所示)，龙马溪组页岩孔隙分形维数D1为2.45，D2为2.64(如图6b所示)，山西组页岩孔隙分形维数D1为2.89，D2为2.70(如图6c所示)，延长组页岩孔隙分形维数D1为2.83，D2为2.70(如图6d所示)。分析结果表明，所有类型的页岩孔隙结构均具有较高的复杂度，孔隙越小，复杂度越高，山西组和延长组长7页岩的微孔复杂度高于龙马溪组和筇竹寺组页岩。

图6 不同层位页岩分形维数拟合图Fig.6 Fractal dimension fitting diagram of shale in different geological horizons

3.2 不同类型页岩孔隙结构演化特征

海相页岩形成于陆棚环境，沉积了大量富含Ⅱ型干酪根的有机质，经过热成熟后生成了大量的液态烃，液态烃经过裂解产生天然气，生气后残余沥青经过热演化后产生大量芳香结构片层，并随着成熟度增加，结构片层化加剧，芳香片层间距逐渐缩小到甲烷分子直径大小时生气中止，同时由于片层间距小于甲烷分子直径，片层孔不能吸附甲烷，吸附量降低，这个转折点约为Ro=2.0%，在Ro>3.5%以后吸附能力降低更为明显。牛蹄塘组页岩处于高成熟演化阶段，芳香片层提供的孔隙空间十分有限，孔隙空间主要依赖于早期形成的沥青质纳米孔以及一些矿物质孔隙，这些孔隙的多少是其含气量高低的决定性因素。由于受到后期成岩作用强烈压实和改造作用，气孔被压缩，牛蹄塘组页岩含气量比较低，这已经为钻井所证实，如昭通地区Z101井牛蹄塘组页岩含气量平均小于0.5 m3/t。

吸附能力与干酪根类型有关，同时也与成熟度等因素有关。对于Ⅲ型干酪根，芳香化结构比较发育，随着成熟度增加，片层间距逐渐缩小直至难以容纳甲烷分子，吸附量主要来自于干酪根内部的结构缺陷孔隙。Ⅲ型干酪根芳香化过程与Ⅱ型干酪根稍有差别，Ⅲ型干酪根随着成熟度升高，芳香片层间距也在缩小，但是减小速度低于Ⅱ型干酪根，没有明显的转折点，如图7所示[21-22]。从Ro在最后一次甲烷生成高峰即Ro=6%时，由于芳香片层间距过小，生成的甲烷被圈闭在芳香片层中，表现为较高的吸附气量。因此，在中高成熟阶段，Ⅲ型干酪根的微孔吸附能力远远高于Ⅱ型干酪根。由此看来，具有丰富Ⅱ型干酪根的海相页岩与具有丰富Ⅲ型干酪根的过渡相和陆相页岩存在重要演化路径差别，随着成熟度升高，Ⅱ型干酪根内部的孔隙降低速度大于Ⅲ型干酪根，导致海相页岩与过渡相、陆相页岩发生重要的储集机理差异出现，即演化到中高成熟阶段后(Ro>2.5%)，海相页岩的储集空间贡献主体并不来自干酪根结构孔隙。

图7 干酪根芳香片层间距与成熟度关系图Fig.7 Relationship between aromatic lamellar spacing and maturity of kerogen

3.3 不同类型页岩孔隙结构分布规律

海相页岩与过渡相、陆相页岩干酪根的不同的演化路径导致过高成熟、高成熟海相页岩和过渡相页岩孔隙结构分布具有明显的规律性。根据实验数据统计结果，表明海相、过渡相和陆相页岩孔隙分布和体积占比特征都呈现帕累托分布特征，即在孔隙尺度较小的微孔段，体积占比都较高，在孔隙直径与分布频率关系图上呈现陡峭的曲线段，在中孔-大孔段占比较低，呈现平缓的曲线段。过渡相、陆相页岩与海相页岩相比，微孔段更加陡峭，中孔-大孔段更加低平(如图8所示)，也就是说过渡相和陆相页岩在微观段具有优势分布特征，而海相页岩，尤其是高成熟海相页岩在大孔段具有优势分布特征。这种分布规律的出现，主要是由海相页岩与过渡相页岩、陆相页岩在生烃过程中发生的变化差异所导致。海相干酪根首先生成大量液态烃，残留在页岩中的液态烃再进一步裂解生成天然气，生成的天然气起初以气泡的形式存在于液态烃中，并且这些气泡通过聚集、合并形成更大的气泡，这些气泡最终随着液态烃固化为固体沥青而同步固化为孔，也就是海相页岩气经历了气泡变孔隙的地质过程。而Ⅲ型干酪根丰富的过渡相页岩以生气为主，难以演化出类似海相页岩的气泡变孔的地质过程，因此Ⅲ型干酪根丰富的过渡相页岩难以形成更大的沥青质孔隙，所以表现在孔隙结构上，大孔占比较少，大孔中可以赋存更多的游离态天然气，因而通过压裂可以获得更高的初期产量。

图8 不同类型页岩孔径分布模式图Fig.8 Pore size distribution patterns of shales from different types

不同类型的页岩在成熟过程中孔隙演化存在较大差异，不同成熟阶段页岩孔隙组成不同。陆相和过渡相页岩相对于海相页岩，页岩孔隙经历的不同的演化路径如图9所示。海相、过渡相和陆相页岩在中低成熟阶段组成孔隙类型主要为矿物质孔，对于演化程度过高的海相页岩(牛蹄塘组)，页岩芳香片层间距不超过0.38 nm，微孔吸附能力基本消失，同时埋深增加导致中孔、大孔发生挤压变形导致储集空间大幅度降低，海相页岩在中高成熟阶段，沥青质孔占比较高。极高演化程度的海相页岩(牛蹄塘组)吸附和储气能力整体也呈现明显下降的趋势。热演化程度加深，芳香片层间距缓慢减小，储气能力呈现相对缓慢下降趋势，高成熟阶段微孔体积占比都较高，具有丰富的1 nm以下的孔隙[2-5]，可以吸附大量的天然气，吸附气占比较高，计算鄂尔多斯盆地东南缘山西组吸附气比例为80%～90%。但是山西组页岩缺乏液体烃类成因的气泡变孔的孔隙，因此高成熟过渡相页岩中孔-大孔占比要小于同等演化程度的海相页岩，导致吸附气占比较高[5]，如四川盆地龙马溪组海相页岩中孔-大孔总体积占比远大于同等演化程度的山西组过渡相页岩，微孔总体积小于过渡相页岩。

图9 不同类型页岩的孔隙演化模式图Fig.9 Pore evolution model of different types of shales

4 结论

1)不同类型的页岩孔隙类型和结构组成特征不同，主要受控于页岩干酪根类型和演化过程。山西组过渡相页岩以Ⅲ型干酪根为主，小尺度微孔发育程度优于以Ⅱ型干酪根为主的海相页岩。成熟页岩海相页岩中、大孔发育，发育沥青质气孔，海陆过渡相和陆相页岩缺乏沥青质气孔。

2)不同类型页岩孔隙均具有较高的复杂度，微孔隙越发育复杂度越高。过渡相山西组和陆相延长组长7页岩的微孔复杂度高于海相的龙马溪组和筇竹寺组页岩。

3)不同类型页岩孔隙演化路径存在较大差异。随着演化程度升高，页岩干酪根芳香片层间距减小，孔隙度降低，Ⅱ型干酪根芳香片层间距下降斜率快于Ⅲ型干酪根。海相页岩与过渡相、陆相页岩孔隙差异演化导致不同成熟阶段孔隙组成成分不同，中高成熟度海相页岩储集能力主要来自有通过气泡变孔形成的沥青质气孔。