掺氮石墨烯量子点复合钼酸铋降解水中四环素的研究

潘杰，莫创荣，许雪棠，龙菲妃，黄俊霖，任晓芳，庞瑞林

(1.广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 540000；2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 540000)

四环素(TC)已在江、河、湖泊等水环境中发现[1-2]，长期存在的TC会对人类健康和生态环境造成严重的威胁[3-4]。光催化是可以将TC高效降解的绿色技术。钼酸铋光催化剂因其无毒、廉价等优点，而受到人们的亲睐。但是纯Bi2MoO6对可见光吸收范围较窄、光生电子-空穴对复合率高等原因，限制了其在环境领域的广泛应用。石墨烯量子点(GQDs)因良好的导电性、独特的光电性能、可调带隙和无毒等特点，而备受关注。此外氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)可改变带隙和电子密度，从而有效地提高对有机物的吸附和催化活性[5]。因此，可将掺氮石墨烯与钼酸铋复合来提高对TC的降解。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、钼酸钠、柠檬酸、硝酸铋、硫酸、氢氧化钠、四环素(TC)、乙醇均为分析纯；实验均采用去离子水。

BSA224S型分析天平；TG-16型台式离心机；DX-2700A型X射线衍射仪(XRD)；Helios G4 CX型扫描电子显微镜(SEM)；Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)；爱丁堡fls1000型稳态/瞬态荧光光谱仪(PL)；BL-GHX-V型光化学反应仪；UV-1800PC型紫外/可见分光光度计。

1.2 催化剂的制备

参照有关文献合成NGQDs[6]。合成NGQDs/Bi2MoO6方法如下：将4 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30 mL的去离子水中，磁力搅拌20 min。加入 2 mmol Na2MoO4·2H2O，在室温下搅拌20 min。加入1 mmol 柠檬酸、1 mmol尿素，搅拌60 min。将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160 ℃下加热24 h。在空气中冷却至室温。离心，用乙醇和去离子水洗涤数次，在70 ℃下干燥12 h，获得氮掺杂石墨烯量子点复合钼酸铋(NGQDs/Bi2MoO6)。

在没有柠檬酸和尿素情况下，合成钼酸铋(Bi2MoO6)。在没有尿素情况下，合成石墨烯量子点复合钼酸铋(GQDs/Bi2MoO6)。

1.3 四环素的光催化降解

称取NGQDs/Bi2MoO6催化剂50 mg，置于石英试管中，加入50 mL质量浓度为15 mg/L的四环素溶液。将石英试管放于反应器里，在黑暗条件下磁力搅拌60 min，使之达到吸附-脱附平衡。打开氙灯后间隔20 min取样4 mL，用0.22 μm水系滤膜过滤后，在波长356 nm处测四环素的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为水热法制备的不同样品Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6的XRD图谱。

图1 不同催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

由图1可知Bi2MoO6的特征峰2θ=28.36，32.64，36.12，46.86，55.62，58.52°分别对应于正交Bi2MoO6(JCPDS 76-2388)的(131)、(002)、(151)、(202)、(133)和(262)晶面[7-8]。GQDs/Bi2MoO6和NGQDs/Bi2MoO6均未发现GQDs特征峰，可能是掺杂的石墨烯量子点较少。样品未发现其它的特征锋，表明成功制备了高纯度的样品。

2.2 催化剂SEM分析

图2为Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6的SEM图。

由图2a～2c可知，纯钼酸铋呈无序片状结构，经过石墨烯掺杂后，复合材料的形貌未发生改变，但是其尺寸变小了。对图d中氮石墨烯量子点复合钼酸铋进行EDS扫描发现，图e～i中显示催化剂含有Bi、O、Mo、C、N元素，表明成功制备了氮掺杂石墨烯量子点复合钼酸铋。

2.3 XPS分析

对NGQDs/Bi2MoO6进行XPS分析，研究催化剂表面的化学组成及化学价态，结果见图3。

以上结果表明，NGQD在NGQDs/Bi2MoO6复合材料的表面上具有一些含氮和氧的基团，充分证明了NGQDs/Bi2MoO6复合材料中NGQDs与Bi2MoO6共存。

2.4 PL分析

光生电子-空穴对的分离和转移效率对光催化剂的光催化性能有很大的影响。荧光光谱的强度间接反映了光生载流子的重组程度。图4为Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6的PL图。

图4 不同催化剂的PL图Fig.4 PL diagrams of different catalysts

由图4可知，相比于纯Bi2MoO6和GQDs/Bi2MoO6，在425 nm下，NGQDs/Bi2MoO6的PL峰强度明显降低，表明NGQDs/Bi2MoO6有效阻碍了电子-空穴对的重组，并且具有更好的光催化性能。

2.5 不同催化剂对四环素的降解效果

在自然pH为7.4、NGQDs/Bi2MoO6投加量为 1 g/L、TC浓度为15 mg/L、光照时间为120 min时，考察Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6、NGQDs/Bi2MoO6对TC的降解，结果见图5。

图5 不同催化剂对TC的降解Fig.5 Degradation of TC by different catalysts

由图5可知，在暗反应后，NGQDs/Bi2MoO6对四环素的去除率为66%，比Bi2MoO6、GQDs/Bi2MoO6高。NGQDs/Bi2MoO6表面的GQDs可以通过π-π相互作用对四环素产生强烈的吸附作用，掺杂N的GQDs增加了吸附位点，从而进一步提高吸附性能。在光反应后，不存在催化剂的情况下，TC降解了6%，证明TC在水中比较稳定。纯Bi2MoO6对四环素的吸附-降解率为70%，降解较低。GQDs/Bi2MoO6对四环素的吸附-降解率为87%，比纯Bi2MoO6效果好。NGQDs/Bi2MoO6对四环素的吸附-降解率为93%，催化性能最佳。结果证明，石墨烯量子点复合钼酸铋可提高吸附和光催化性能，氮掺杂石墨烯量子点复合钼酸铋可进一步提高吸附和光催化性能。原因是NGQDs/Bi2MoO6中的NGQDs一方面可以通过π-π相互作用对四环素产生强烈的吸附作用，并且增加了吸附位点。另一方面，NGQDs有效阻碍了电子-空穴对的重组，从而提高了光催化性能。

2.6 催化剂投加量的影响

在pH为7.4、TC浓度为15 mg/L、光照时间为120 min时，考察不同NGQDs/Bi2MoO6投加量对TC降解性能的影响，结果见图6。

由图6可知，随着催化剂投加量的增加，吸附量越来越多。当催化剂的剂量增加到1 g/L时，去除率迅速增加；当吸附剂剂量在1～2 g/L范围内时，由于吸附位点减少，对TC的去除率缓慢增加[11]。当NGQDs/Bi2MoO6剂量为1 g/L时，对TC的吸附-降解率为93%，随着剂量增加至1.5，2 g/L时，催化剂对TC的吸附-降解率分别为97%，98%。显然，TC的吸附-降解率随着催化剂用量的增加而增加，这是由于可用于吸附过程和光催化反应的活性位点数量的增加[12]。从经济及降解效率考虑，选择 1 g/L 的NGQDs/Bi2MoO6用于以下实验。

图6 不同NGQDs/Bi2MoO6投加量对TC的降解Fig.6 Degradation of TC with different dosages of NGQDs/Bi2MoO6

2.7 初始四环素浓度的影响

在pH为7.4、NGQDs/Bi2MoO6投加量为 1 g/L、光照时间为120 min时，不同TC浓度对TC降解性能的影响，结果见图7。

图7 不同TC初始浓度对TC的降解Fig.7 Degradation of TC with different initial concentrations of TC

由图7可知，暗反应阶段，当TC浓度从5 mg/L上升到25 mg/L时，NGQDs/Bi2MoO6对四环素的吸附-降解率从100%降低至73%。随着TC浓度的增加，NGQDs/Bi2MoO6对TC的吸附量降低。因为催化剂一定时，吸附活性位点固定，高浓度的TC存在吸附竞争，并且催化剂吸附位点有限，所以低浓度的TC更有利于吸附。光反应阶段，较低初始浓度下TC的降解增加，这是由于自由基的利用率较高。相反，在较高浓度下，一方面发射的光被TC分子吸收，并阻止了光到达催化剂颗粒的表面[13]；另一方面，随着TC分子降解得越多，产生的中间体就越多，这些中间体可能会覆盖光催化剂的表面，以抑制光的吸收以及电子和空穴的产生。此外，目标污染物与反应过程中产生的中间体之间对反应自由基存在竞争，从而影响光催化剂的催化活性[14]。从吸附-光催化考虑，选择15 mg/L的TC用于以下实验。

2.8 溶液初始pH的影响

在NGQDs/Bi2MoO6投加量为1 g/L、TC浓度为15 mg/L、光照时间为120 min时，考察不同初始pH对TC降解性能的影响，结果见图8。

图8 不同溶液初始pH对TC的降解Fig.8 Degradation of TC by initial pH of different solutions

3 结论

通过简单的水热法合成的纳米片状NGQDs/Bi2MoO6光催化剂，表现出高吸附亲和力，并具有优异的光催化活性。Bi2MoO6掺杂NGQDs，抑制了电子-空穴的复合，增强了Bi2MoO6光催化剂的光催化性能，提高了Bi2MoO6光催化剂对水中四环素吸附和降解。GQDs改性Bi2MoO6可提高吸附-光催化性能，掺N的GQDs复合Bi2MoO6可进一步提高其吸附-光催化性能。NGQDs/Bi2MoO6投加量为1 g/L，TC浓度在15 mg/L，pH在7.4条件下，对水中四环素的吸附-降解率为93%。