氮改性生物炭活化过一硫酸盐降解水体中2,4
--二氯酚的机制研究

孙浩，陈晨，刘兆煐，冯立民，张凤君

1.吉林大学 新能源与环境学院，长春 130021；2.吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130021；3.吉林省长春生态环境监测中心，长春 130021；4. 白山市水旱灾害防御中心，吉林 白山 134300

0 引言

氯酚类化合物(chlorophenols, CPs)主要包括2,4-二氯酚、五氯酚和2,4,6-三氯酚等，被广泛应用于农业及工业生产中[1-2]。然而，由于原料使用、加工生产、仓库储存及废弃物的处置不当，CPs会通过泄露、废水排放途径进入环境中，与之相伴而来的水环境污染问题日益突出。Gao et al.[3]等通过对中国主要河流的采集样品检测发现，北方河流中主要的CPs为2,4-二氯酚，在黄河、淮河等流域中均有检出；南方河流中主要的CPs为五氯酚，最具代表性的长江流域有80%以上的样品中均检测到了五氯酚的存在。由于其致癌、致畸和致突变的“三致效应”，CPs会对人类和其他生物造成强烈的毒害作用，给人类健康和生态环境带来极大的风险[4-5]。CPs毒性强、难降解，是一类持久性有机污染物。因此，去除水环境中CPs污染刻不容缓。

因此，本研究以2,4-二氯酚(2,4-DCP)为CPs的模型污染物，使用三聚氰胺作为氮源，与玉米秸秆在高温热解条件下制备氮改性生物炭，发挥生物炭表面活性位点的催化性能，使其能够高效活化过一硫酸盐(PMS)，考察PMS/生物炭体系对2,4-DCP的去除效果，降解实验讨论了生物炭和PMS用量对2,4-DCP降解的影响，探究了溶液初始pH值、天然水中的几种阴离子基质成分等环境因素对反应体系的影响。同时研究了生物炭活化PMS的机制以及活化过程中产生的活性物质对降解所作贡献，为该材料的进一步利用提供了依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

玉米秸秆购自长春(中国)，用超纯水洗涤，干燥24 h，用粉碎机初步破碎后备用。2,4-DCP、PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4, Oxone)、三聚氰胺、糠醇(FFA)均购自阿拉丁公司(中国)。乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA, 99%)和对苯醌(p-BQ)均购自国药化学试剂有限公司。Na2CO3、H2SO4、NaOH、NaHCO3、NaCl、NaNO3等其他试剂(分析级及以上)均购自北京化工公司(中国)。在实验中，所有的溶液均由超纯水配制。

1.2 生物炭制备

取3 g玉米秸秆粉末、6 g三聚氰胺、4.5 g Na2CO3混合后球磨1 h，将球磨后样品置于管式炉中。热解前，向炉中通入氮气以排空氧气。将样品加热至800 ℃(升温速率10℃/min)，保温2 h后自然冷却至室温。收集到的热解固体产物(生物炭)研磨后用蒸馏水与乙醇洗涤数次，至pH值保持恒定，并用滤纸过滤。过滤后的生物炭放置在60℃烘箱中烘干6 h，100目筛进行筛分，以保证实验所用生物炭的粒径适宜。得到的生物炭命名为NSBC(Nitrogen-doped straw biochar)。

1.3 材料表征

用扫描电子显微镜 (SEM)(S-4800, 日本日立)观察材料表面的物理形态。采用氮气吸附法(NOVA2200e, 美国康塔)测定生物炭的比表面积、孔容和孔径。使用X射线衍射(XRD)(D8 ADVANCE，德国布鲁克)记录晶体结构。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)(Nicolet iS5, 美国赛默飞)分析确定生物炭表面官能团的类型和变化。表面化学成分用X射线光电子能谱仪(XPS)(ESCALAB 250, 美国赛默飞)测定。

1.4 实验步骤

为研究生物炭在降解过程中的稳定性，在最佳环境条件下进行了生物炭活化PMS体系降解2,4-DCP的重复利用实验。每个实验持续40 min，实验结束后测定2,4-DCP浓度。生物炭过滤回收，用乙醇和超纯水反复冲洗三次，烘干并进行下次实验。通过计算各次2,4-DCP的去除效率来表征生物炭的稳定性。

1.5 分析方法

2 结果与讨论

2.1 NSBC表征

通过直观的观测NSBC的表面形貌(图1)，发现与未改性的原始生物炭相比[17]，氮改性后的生物炭材料NSBC表面粗糙程度增加，孔隙结构更加清晰，孔隙大小不一，密集且发达，可以提供大量的吸附位点。这是由于原始生物炭仅通过生物质裂解产生的挥发性物质打开玉米秸秆内部堵塞孔道，其结构仍保留着少部分秸秆的形貌特征，而NSBC由于三聚氰胺在热解过程中分解释放出气体会进一步扩张孔道结构，有明显通孔而非竹节状结构，碳化程度更高，这使得NSBC有更大的比表面积(表1)，有利于对污染物的吸附。

图1 NSBC的SEM图Fig.1 SEM images of NSBC

表1 NSBC的比表面积和孔隙结构

NSBC的XPS全扫描测试结果(图2)显示NSBC中碳含量为79.96%，氮含量为14.33%，氧含量为5.72%。FT-IR的测试结果(图3)显示约3 407 cm-1处的峰可归因于羟基官能团的—OH延伸，在1 612 cm-1处的峰表明了C=O官能团的伸缩振动，1 164 cm-1处显示为C—O(烷氧基)伸长峰，在1 074 cm-1处的峰表明了C—N官能团的伸缩振动。此外，XRD分析(图4)观察到在25°和44°的2θ角处两个宽衍射峰，这对应于石墨结构(002)和(100)晶面的衍射信号。宽信号带表明石墨化程度适中，主要是无定形碳结构。

图2 NSBC的XPS全扫描测试结果Fig.2 XPS full scan test results of NSBC

图3 NSBC的FT-IR测试结果Fig.3 FT-IR test results of NSBC

图4 NSBC的XRD测试结果Fig.4 XRD test results of NSBC

图5 不同溶液体系对2,4-DCP去除效果的影响Fig.5 Effects of different solution systems on 2,4-DCP removal

2.2 NSBC的催化活性

2.2.1 NSBC作为PMS活化剂的催化活性

在25 ℃，NSBC浓度为0.1 g/L，PMS浓度为1 mM，2,4-DCP浓度为100 mg/L，pH值为7的条件下，通过实验确定了PMS直接氧化2,4-DCP、NSBC吸附2,4-DCP和NSBC/PMS体系降解2,4-DCP的效果差异(图5)。在PMS溶液中，如果不加入NSBC，2,4-DCP的去除率仅为5.73%，表明PMS在室温下具有弱氧化性能，需要活化。相比之下，添加NSBC可在40 min内将2,4-DCP的去除效率提高至98.45%，表明NSBC活化PMS可有效降解2,4-DCP。在单独存在NSBC的情况下，14.50%的2,4-DCP被去除，表明NSBC对2,4-DCP也有一定的吸附作用。此外，采用TOC分析仪测定了反应体系中总有机碳浓度，反应40 min后，TOC从55.94 mg/L降至20.51 mg/L，2,4-DCP矿化率63.33%，体系矿化效率适中。因此通过本实验可以初步得知，PMS可以被NSBC成功活化用以降解2,4-DCP。

2.2.2 生物炭和PMS用量对NSBC/PMS体系的影响

通过实验确定了NSBC投加量对2,4-DCP去除效果的影响(图6)。在25 ℃，PMS浓度为1 mM，2,4-DCP浓度为100 mg/L，pH值为7的条件下，当NSBC用量从0.05 g/L提高至0.2 g/L时，40 min内NSBC/PMS体系中2,4-DCP的去除率从65.88%提升至100%，0.2 g/L的NSBC已可在20 min内将溶液中的2,4-DCP全部去除。因此，提高NSBC投加量有利于增加吸附容量，强化对2,4-DCP的吸附效果，同时为PMS活化提供了更多活性位点，提高氧化速率。

图6 NSBC投加量对2,4-DCP去除效果的影响Fig.6 Effect of NSBC dosage on 2,4-DCP removal

一般情况下，提升氧化剂浓度对降解污染物是有利的。在25 ℃，NSBC浓度为0.1 g/L，2,4-DCP浓度为100 mg/L，pH值为7的条件下，研究比较了PMS浓度分别为0.1 mM、0.5 mM、1 mM、3 mM、5 mM和10 mM时的2,4-DCP去除情况，结果表明(图7)，随着PMS浓度的增加，2,4-DCP去除率呈现先增后降趋势，在PMS浓度为1 mM时去除率最高(98.45%)。这可能是因为NSBC对PMS和2,4-DCP的吸附容量有限，当PMS浓度较低时，NSBC表面易被有机物占据，即使存在少量的PMS在NSBC表面活化，NSBC吸附的2,4-DCP也不足以被完全氧化，而当PMS浓度较高时，表面吸附位点易被PMS占据，抑制了对2,4-DCP的吸附，导致其对污染物的去除也不理想。

图7 PMS浓度对2,4-DCP去除效果的影响Fig.7 Effect of PMS concentration on 2,4-DCP removal

2.2.3 环境因素对NSBC/PMS体系的影响

不同的溶液环境，包括初始酸碱度和无机阴离子，对催化氧化反应有不同的影响。pH值对水生氧化反应通常具有综合作用，实验结果(图8)显示酸性和中性条件下2,4-DCP的去除效果好于碱性条件。在25 ℃，NSBC浓度为0.1 g/L，PMS浓度为1 mM，2,4-DCP浓度为100 mg/L的条件下，初始pH值为3和5时，去除率分别为96.79%、97.16%，pH值为7时，2,4-DCP的去除率最高，达到98.45%。随着初始pH值继续升高，到9和11时，2,4-DCP去除效果明显降低，仅为65.66%和23.97%。实验结果说明NSBC适用的pH值范围广，该体系在pH=3～7的废水环境中也可以保持优秀的降解性能。

图8 体系初始pH值对2,4-DCP去除效果的影响Fig.8 Influence of initial pH of system on 2,4-DCP removal

图9 无机阴离子对2,4-DCP去除效果的影响Fig.9 Influence of inorganic anions on 2,4-DCP removal

2.3 重复利用实验

由于NSBC是一种多相催化剂，稳定性是其可持续应用的重要标准，因此进行了NSBC再利用实验，将NSBC从反应后的溶液中分离回收，并用超纯水和乙醇反复清洗数次，置于60 ℃烘箱中干燥。在25 ℃，NSBC浓度为0.1 g/L，PMS浓度为1 mM，2,4-DCP浓度为100 mg/L，pH值为7的条件下进行重复实验。结果显示(图10)，3次重复实验后NSBC仍有较高催化活性，2,4-DCP的去除率分别为98.45%、74.68%和67.9%，均有所下降。这可能与反应消耗的一些活性位点有关，从而影响了2,4-DCP的去除效率。

图10 NSBC重复利用实验Fig.10 NSBC recycling experiment

2.4 NSBC催化活化PMS机理

图及1O2的ESR测试Fig.11 ESR tests for and 1O2

图12 不同猝灭剂对2,4-DCP去除效果的影响Fig.12 Effects of different quenchers on 2,4-DCP removal

3 结论

(1)高温热解工艺制备的氮改性秸秆生物炭比表面积大(1 172.865 m2/g)、表面含氧官能团丰富，可吸附14.50%的2,4-DCP，在活化PMS后可高效降解98.45%的2,4-DCP。