基于LIBS与GA-PLS的钢铁中Mn，Ni元素定量分析研究

2022-06-06 10:06杨淋玉朱绍农陈雨娟赵兴强

光谱学与光谱分析 2022年6期

杨淋玉，丁宇*，战晔，朱绍农，陈雨娟，邓凡，赵兴强

1.南京信息工程大学，江苏省大数据分析技术重点实验室，江苏南京 210044 2.南京信息工程大学, 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏南京 210044 3.南京信息工程大学，江苏省气象能源利用与控制工程技术研究中心，江苏南京 210044 4.空军航空大学航空作战与勤务学院，吉林长春 130022

引言

在钢铁的冶炼过程中，一些添加元素对于提高钢铁产品的性能方面起着关键作用。其中锰元素(Mn)作为一种弱去氧剂，与钢铁的硬度性质有着密切联系，工业中也通常通过添加该元素来提高最终产品的塑性，但Mn元素的添加并不是无限制的，若超过一定限度则会使得钢材更易断裂和生锈；镍元素(Ni)不仅可以提高钢材的强度，还可以使得钢铁在低温条件下更好地保持自身物理性质与耐腐蚀性，但Ni元素的成本相对较高。综合来看，在炼制过程中，我们必须对添加元素进行实时准确的检测，从而严格控制这些元素的含量来确保最终产品的质量和成本。因此，我们需要一种高精度的快速分析方法。

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)被认为是在冶金行业最有前途的分析手段之一[1-2]，作为一种检测速度快且无需样品预处理的分析方法[3]，对于钢铁炼制过程中针对添加元素的即时检测有着极其重要的意义。但由于钢铁中的元素极其丰富，其LIBS光谱十分复杂[4]，会对基于LIBS的元素含量预测带来较大影响。而化学计量学方法在特征变量的选择与运算速度方面与标定法相比有着明显的优势，对于处理多元素的非线性问题有很大的帮助，各种算法在LIBS领域也有着十分广泛的应用[5-9]。其中PLS作为一种经典的多元统计分析方法，具有计算误差小、速度快、准确性高等优点，随着使用场景的不断增多，其结合多种变量选择方法发展出了一些更加完善的建模预测算法，例如区间偏最小二乘法(iPLS)，遗传偏最小二乘法(GA-PLS)以及连续投影偏最小二乘法(SPA-PLS)等，这些算法的多重优势也在不同领域得到了应用[10-12]。

国内郭连波等[13]利用LIBS技术检测了钢铁中的V和Ti，建立了内定标法的钢铁样品中V和Ti含量的光谱分析定标曲线，结果显示两种元素的测定相对误差均可降低到4.0%以下，证明了LIBS对于钢铁样品中钒、钛含量的测定的适用性；丁宇等[14]基于LIBS与内标法对钢铁中的S和P元素进行了定量检测，实验表明各元素定量结果的相对标准偏差最大值为2.6%；国外的Kashiwakura等[15]结合LIBS和PLS对5种奥氏体不锈钢进行了相互鉴别，Cr，Mo，Nb和Ti元素的结果显示相对标准偏差小于10%；Sturm等[16]利用LIBS对钢铁标准样品中的C，Si和Ni等元素进行了定量检测，结果显示C的检测限为34 μg·g-1，证实了高合金钢可通过碳的LIBS测量进行分类，同时Si和Ni等元素分析校准曲线的决定系数在很宽的质量分数范围内大于0.98。

综合国内外研究现状来看，LIBS技术在钢铁分析领域已经有了大量的元素针对性研究，虽然这些研究所涉猎的元素范围十分广泛，但这些研究大多都是使用简单的标定法，很少结合化学计量学方法，且在LIBS领域被频繁使用的遗传偏最小二乘法在国内的相关研究中很少被应用。因此，本论文基于LIBS技术对钢铁中的锰、镍两种添加元素进行分析，建立PLS和GA-PLS定量预测模型，探索变量选择对于两种元素定量分析性能提升的效果，以选出更加合适两种元素的定量检测方法。

1 方法

1.1 偏最小二乘法

偏最小二乘法(PLS)是一种多元素数学优化算法，其建模流程主要是从自变量和因变量矩阵中逐级提取主成分，并求得各自的协方差，最后根据交叉验证REMSECV的结果建立预测分析模型。该算法能够很好地克服自变量之间的共线性问题[17]。

1.2 遗传偏最小二乘法

遗传算法(genetic algorithm, GA)是一种随机优化算法，该算法模拟了达尔文的生物进化论并将其融入变量选择过程当中，从而寻找最优解。GA-PLS筛选特征波长的基本思想是：将光谱视为一条染色体，从而光谱上的每一个波长变量都是一个基因，将变量1/0编码后通过自然选择进行遗传迭代，并对每次迭代中被选中的波长点进行PLS回归预测，评价每个模型的性能。由于GA是一种随机性算法，因此在使用过程中主要改变参数多次运行，之后对比各个波长被选中的频率与多组结果的RMSECV，筛选出RMSECV最小时的输入变量，作为最终GA选择的特征波长点[18]。

2 实验部分

2.1 装置

实验激发源采用灯泵浦电光调Q紧凑纳秒激光器(Beamtech China，Dawa-200)，波长为1 064 nm，激光器工作频率1 Hz，实验中脉冲能量为189 mJ，光谱积分时间设定为1.05 ms，将延时时间设置为3 μs。如图1所示，实验过程中，钢铁样品直接放置在样品移动台上，高能激光脉冲通过聚焦镜(焦距为100 mm)聚焦在样品表面，烧蚀样品并产生等离子体，随后光纤探头收集辐射出的光谱信号并通过光纤耦合至光谱仪(Avantes，AvaSpec-ULS2048-2-USB2)。PC端使用Avasoft 8.0显示并保存样品光谱，最终获得到的光谱波长范围在198～425 nm之间，光谱分辨率0.07 nm，共计4 096个波长点。该实验在常温常压下完成。

图1 实验装置图

2.2 样品

本实验所需的12个钢铁样品(西宁特殊钢股份有限公司)均购置于钢材市场，每个样品被切割成φ20×6 mm的钢柱，所有样品中Mn和Ni元素的成分如表1所示。实验中每个样品共选择20个测量位点，每个测量位点进行三次光谱获取并取平均值，最终每个样品获得20条分析光谱。

表1 12个钢样中的Mn和Ni元素含量(Wt%)

3 结果与讨论

3.1 定性分析

光谱中的波长与其对应的强度是用来定性表征被分析样品中各元素含量的重要信息。图2为本次实验所分析的全部光谱平均后的光谱图，结合NIST数据库可以发现，Mn元素在257.61，259.37和403.076 nm位置的特征线信号较为突出，而Ni元素在352.45，356.63和361.93 nm位置特征线信号较强。但从图中可以看出，除了被分析的Mn和Ni元素，Fe，Cu，Cr和Si等其他元素的特征波长点与Mn和Ni元素相差不大，且由于含量更多，其特征谱线的强度有很大一部分都强于Mn和Ni两种元素，这些因素都会干扰后续的定量分析，因此变量选择是十分必要的。

图2 钢铁样品典型光谱

3.2 不同PLS模型的预测性能

3.2.1 PLS模型预测性能

在PLS的建模过程中，最佳潜变量的选择至关重要，其关系到模型的稳定性和准确性。实验中通过交叉验证确定两种元素的最佳潜变量数，最终取3作为对Mn和Ni两元素建立PLS模型的运行参数。

图3 PLS模型对锰元素的预测结果

图4 PLS模型对镍元素的预测结果

3.2.2 GA-PLS模型的预测性能

实验中，GA-PLS算法变量选择的范围为整条光谱，共计4 096个波长点。运行过程中遗传算法的控制参数设定为：染色体数量为30，平均每条染色体有5个变量，50%的概率发生种群变异，1%的概率发生种群交叉，遗传迭代次数100次。为了防止遗传算法运行过程中的随机性对波长点筛选结果的影响，改变每次迭代的计算次数，每种次数进行20次计算，最终确定计算次数为35。