“华光礁Ⅰ号”沉船出水铜钱的腐蚀情况

包春磊

(海南省博物馆,海口 570203)

海水富含复杂的电解质溶液，有多种盐类，是一种复杂的腐蚀环境，因此，海洋中的金属很容易受到海水的腐蚀。海洋出水文物种类很多，相关出水铜质文物的研究也受到人们的关注[1-3]。长时间浸泡于高含盐的海水中，铜会产生蚀变产物，如氯化亚铜(CuCl)、氯化铜(CuCl2)、氧化亚铜(Cu2O)等，绿色和蓝色的碳酸铜如孔雀石[Cu2(OH)2CO3]、蓝铜矿[Cu3(OH)2(CO3)2]。在海洋环境中，最常见的两种铜腐蚀产物是氯化亚铜和硫化亚铜，氯化亚铜是非常不稳定的化合物，当含氯化亚铜的铜质文物暴露于空气中时，化学腐蚀会继续进行，这是因为氯化亚铜在有水和氧气存在的情况下可被水解生成盐酸和碱性氯化亚铜[CuCl2·3Cu(OH)2][4]，这种化学腐蚀过程通常被称为“青铜病”，受氯离子侵入腐蚀的铜质文物如果没有采取措施，将会消失殆尽。另外，海洋中存在的硫酸盐还原菌(SRB)也会使铜质文物转化为硫化亚铜和硫化铜(Cu2S和CuS)，在厌氧环境中，铜的硫化物通常处于最低氧化态(Cu2S)，暴露于氧气之后，Cu2S会被氧化成更高的氧化态硫化铜(CuS)[5-6]。

由于腐蚀，海洋发掘出水的铜质文物表面不可避免覆盖着不同厚度的黑色粉状硫化物层，有时腐蚀过程会使铜质物体表面产生坑点，这种情况在铜合金上更为常见，这是因为在铜锡合金或者铜锌合金中会优先腐蚀锡或锌。当然，铜的硫化物会比氯化物更稳定，硫化物只会改变铜质物体的颜色，且很容易用商业清洁溶剂、甲酸或柠檬酸除去[7]；而铜的氯化物中的氯铜矿和副氯铜矿是青铜器的主要病害，氯铜矿腐蚀产物的出现、生长会使器物内部产生物理应力，导致器物出现裂隙或破裂，加速腐蚀[8-9]，因此，若检测到文物上存在这种有害锈，在保护修复过程中一定要根除，防止其对文物造成不可逆的破坏。

本工作以“华光礁Ⅰ号”沉船出水的铜钱为研究对象，利用多种分析方法，对这批铜钱的腐蚀产物进行研究，对腐蚀产物形成原因、腐蚀程度等进行了讨论，以期为这批铜钱的保护修复提供参考。

1 文物保存现状

“华光礁Ⅰ号”南宋沉船自1996年被发现、2008年被发掘出水后一直处于保护状态，沉船船板由出水时的红褐色、暗黑色渐渐恢复为木材本色。2019年底对沉船保护实验室进行改造时发现了几枚铜钱，其中一枚已发生严重腐蚀，只剩下锈蚀物痕迹，其他6枚表面富集凝结物或者锈蚀物，保存尚好；编号1、2的两枚铜钱已黏合在一起，表面有黑色和黄色锈蚀物覆盖，因修饰物覆盖无法辨认铜钱上的文字，背面为白色黏合物，其余几枚铜钱基本完好，表面铭文“开元通宝”字样清晰可见，详见表1。

表1 出水铜钱现状Tab. 1 Current situation of underwater copper coins

2 仪器分析与条件

X射线荧光(XRF)仪器型号为美国Thermo electron corporation ARL ADVANT XP+波长色散X射线荧光光谱仪(Na-U)。试验条件如下：X光管为Rh靶，激发电压为50 kV，激发电流为50 mA，按照JY/T 016-1996 《波长色散型X-荧光光谱方法通则》标准检测。

X射线衍射(XRD)仪器型号为日本Rigaku D/max多晶X射线衍射仪；试验条件如下：X射线为CuKα (0.154 18 nm)，管电压为40 kV，管电流为100 mA，采用石墨弯晶单色器，扫描方式为θ/2θ扫描；扫描速度为8°(2θ)/分，采数步宽为0.02°(2θ)；按照JY/T009-1996《转靶多晶X射线衍射方法通则》标准检测。

X射线探伤仪器型号为德国YXLON MG226/4.5和Y.TU225-04系统，最大管电压225 kV，最大管电流8 mA，焦点尺寸1.0 mm；

扫描电镜-能量仪(SEM-EDS)采用荷兰飞纳台式扫描电镜能谱一体机Phenom ProX XL，视场角为 215 μm,扫描模式为15 kV-Map,检测器为BSD Full。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

“华光礁Ⅰ号”出水铜钱表面锈蚀物分布不均，颜色各异，有黑色、白色、灰色、黄褐色等。由表2和图1可见：1号铜钱表面黑色锈蚀物主要由铜蓝(Covellite，CuS)、久辉铜矿(Djurleite，Cu1.93S)、文石(Aragonite，CaCO3)、方解石(Calcite, magnesian，(Ca,Mg)CO3)组成； 2号铜钱背面有白色物质，主要含文石、方解石，还有部分黄铁矿(Pyrite，FeS2)；3号铜钱表面黑色锈蚀物除含铜蓝和久辉铜矿，还有方铅矿(Galena，PbS)、白铅矿(Cerussite，PbCO3)和铅矾(Anglesite，PbSO4)；4号铜钱表面白色锈蚀物为锡石(Cassiterite，SnO2)；5号和6号铜钱表面灰色锈蚀物为久辉铜矿(Djurleite，Cu1.93S)、白铅矿(Cerussite，PbCO3)、辉铜矿(Chalcocite，Cu2S)、羟锡铜石(Mushistonite，(Cu,Zn,Fe2+)[Sn(OH)6])和石英(Quartz，SiO2)。以上产物中，并未发现诱发“青铜病”的有害锈如碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl、Cu(OH)Cl]，这可能是因为“华光礁Ⅰ号”船板自打捞出水后一直进行脱盐保护，在此过程中铜钱中的氯离子(Cl-)基本已经脱除干净。

表2 铜钱表面锈蚀物的物相组成(质量分数)Tab. 2 The phase composition of corrosion products on the surface of copper coins (mass fraction) %

3.2 XRF分析

由表3可见：铜钱表面锈蚀物中含有Cu，Pb，Fe，Sn，S，Zn，Si等元素，其中含量最高的是Cu元素，说明这些铜钱以铜为主要铸钱原料，其次是Pb元素，另外还有Sn元素。

古代铜钱的原料一般有铜、锌、锡、铅等，古代劳动人民在冶炼过程中发现铜锌、铜锡、铜铅等配比不同，铜钱的色泽、硬度等也不同。

3.3 X探伤分析

在文物保护的过程中，经常会对陶瓷器、青铜器、铁器等进行X探伤分析，以检测文物内部是否有肉眼不易察觉的缺陷，鉴别文物真伪以及金属文物内部腐蚀状况。1号和2号铜钱因腐蚀黏连在一起无法进行X探伤检测，其余4枚铜钱经检测发现铜钱表面文字“开元通宝”字样清晰可见，有3枚基本保存完整，局部因腐蚀变薄，厚度不一，6号铜钱内部发现有一条裂隙，保护修复时要注意。

3.4 铜钱SEM-EDS分析

根据表4和5可知：

(1) 黑色锈层成分中Cu元素含量最高，1～6号铜钱的铜含量(质量分数)分别为31.16%、45.5%、55.59%、44.91%、22.03%、37.68%，其次都含有S元素，说明这些黑色粉状锈层主要为铜的硫化物，结合XRD物相分析，应含有铜蓝和久辉铜矿;

(a) 1号 (b) 2号 (c) 3号

(d) 4号 (e) 5号 (f) 6号图1 铜钱表面锈蚀物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of corrosion products on copper coin surface

表3 XRF分析结果Tab. 3 XRF analysis results %

(2) 1,3,4,5号铜钱的黄褐色锈层中Fe元素含量最高，分别为30.28%、50.33%、47.23%、30.32%，说明黄褐色锈层主要为Fe的腐蚀产物，6号铜钱的黄褐色锈层中除了含Fe的化合物，还有Cu的化合物。根据前期出水铁器的研究成果[10]，黄褐色锈蚀物应含有针铁矿(α-FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、菱铁矿(FeCO3)等;

(a) 3号 (b) 4号 (c) 5号 (d) 6号 图2 铜钱X探伤照片Fig. 2 X flaw detection photos of copper coins

(3) 白色锈蚀物主要成分为Sn，XRD物相分析为锡石，可能为铜钱基体中Sn的析出产物。

3.5 讨论

和所有金属一样，金属铜钱也会被腐蚀。通常情况下，铜腐蚀的方式与铁类似，获得一个正电荷成为具有电势的阳极[11]。

3.5.1 铜钱表面腐蚀层的产生

阳极发生如下反应：

(1)

(2)

由上式可见：金属铜会释放电子，电子放电使铜离子从金属表面迁移出来，并与水和氧结合形成铜的氧化物(如赤铜矿和黑铜矿)和酸。在有氯离子的情况下，反应形成氯化亚铜(CuCl)，氯化铜(CuCl2)或羟基氯化铜(副氯铜矿，Cu2(OH)3Cl)，即发生青铜病。

在阴极，铜还原水和氧放出的电子形成碱性羟基离子，反应如下：

表4 锈蚀层SEM形貌Tab. 4 SEM morphology of corrosion layer

表5 铜钱锈层的能谱分析结果Tab. 5 EDS analysis results of corrosion layer on copper coins %

(3)

与纯铜铜钱相比，含有其他合金元素的铜钱有更大的腐蚀风险。在金属冶炼过程中，不同金属或一些杂质会因熔点不同而富集一处，这使器物表面某些区域具有更高的腐蚀电位，此处金属离子在与氯离子或氧等阴离子结合形成腐蚀产物之前，就释放电子，并以自由电荷离子的形式迁移。腐蚀的阳极区域释放的电荷被邻近的金属吸收成为反应的阴极，其将表面的水和氧还原为羟基离子，其结果是产生点蚀或金属在物体表面某一特定位置发生腐蚀。陆地出土的铜器表面很少有凝结物，只有一层腐蚀产物，有氧环境和厌氧环境中的腐蚀产物也不同，腐蚀产物呈深褐色或黑色说明为厌氧腐蚀，主要为硫化物(铜蓝、久辉铜矿等)，蓝色和绿色的为氧化物(蓝铜矿、孔雀石)。出土或出水铜器的腐蚀产物组成和形态可以反映埋藏环境的化学和物理条件，“华光礁Ⅰ号”出水铜钱腐蚀产物中没有发现孔雀石，这和相关研究报道是一致的[12-14]；且也没有发现含氯的有害锈碱性氯化铜，这可能是因为“华光礁Ⅰ号”船板自打捞出水后一直用去离子水进行脱盐，前后经过几乎近10 a的浸泡，铜钱中的Cl-基本已经脱除干净了。

3.5.2 铜钱的腐蚀程度

海洋埋藏环境一般比陆地环境更复杂，海水是含盐量相当大且具有腐蚀性的强电解质溶液，“华光礁Ⅰ号”铜钱历经千余年浸泡，出水后状况可想而知。表4中SEM形貌可见铜钱表层的腐蚀程度不一，大部分锈蚀层布满裂隙、空洞，结构疏松，已经矿化，而2号铜钱相结构致密均匀，可能为接近基体的部位，说明铜钱没有被完全腐蚀矿化，1号和2号铜钱因由黏合物而黏连在一起，质量较高，铜钱整体厚实完整，相结构相对致密，可能因有黏合物包裹而受腐蚀程度较轻。其余铜钱质量非常低且很薄，尤其是5号铜钱，厚度1.21 mm，质量仅为1.58 g，说明腐蚀严重。

3.5.3 铜钱基体的腐蚀流失

铜钱腐蚀产物中的Cu、Sn、Pb、Fe等应为铜钱基体流失的结果，尤其Sn因冶炼过程中熔点不同大多富集于铜钱表面，更易受到外界环境的影响；在水分和氧气存在条件下，铜合金失去电子，与氯离子或氧等阴离子结合形成腐蚀产物，不断循环，基体金属源源不断因腐蚀而迁移到表面。X探伤分析显示铜钱表面文字“开元通宝”字样清晰可见，但局部因腐蚀疏松变薄，厚度不一。

3.5.4 XRF与EDS测试结果有差异的原因

XRF结果中铜钱表面黑色和灰色腐蚀产物中的Sn(7.08%，11.92%)含量低于EDS结果，这是因为XRF的测试样品为铜钱表层刮取的腐蚀产物，EDS测试的部位为腐蚀层刮取后的部位，Sn不易被刮取，其含量更接近铜钱基体，因此XRF结果中Sn含量较低，EDS结果中Sn含量较高。金属铜与锡、铅熔点相差很大(Cu：1 083 ℃，Pb：327 ℃，Sn：231 ℃)，锡熔点最低，因此合金熔融会造成相不均匀，铜钱材料中加入Sn，一方面降低Cu熔点便于铸造，另一方面可以增加硬度，同样加入Pb即可降低熔点使合金熔体更易流动且使铜钱韧性增加，不易折断。铜钱合金中铜因被氧化导致铜离子不断向表面迁移，而少量铅也会同铜离子一起迁移到表面，故铜、铅含量的XRF测试结果都较高；Fe、Si在埋藏环境中往往是以具有表面活性的氧化物凝胶的形式存在，与水合的SnO2胶体之间有极强的亲合力，从而导致Fe、Si在铜钱表层富集[15]，因而EDS测试结果较高。

4 结论

“华光礁Ⅰ号”出水的6枚铜钱表面腐蚀产物的主要组成元素是Cu、Sn、Pb、Fe，X探伤分析显示铜钱表面文字“开元通宝”字样清晰可见，但局部因腐蚀疏松变薄，厚度不一，应为铜钱基体流失的结果；铜钱表面不同颜色锈蚀产物含有多种成分，黑色锈蚀物主要由铜蓝、久辉铜矿组成，部分含方铅矿、白铅矿和铅矾；白色锈层为锡石；黄褐色锈层应含针铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿；灰色锈蚀物则为久辉铜矿、白铅矿、辉铜矿、羟锡铜石和石英。以上腐蚀产物中，并未发现诱发“青铜病”的有害锈氯铜矿；XRF与EDS测试结果因观察部位不同而各异；下一步将对“华光礁Ⅰ号”出水6枚铜钱进行保护修复以妥善保存。