热化学清洗技术在油泥处置过程中的研究及应用

杨建建，李文林，王伟建

(1.化学与精细化工广东省实验室，广东 汕头 515000； 2.太原理工大学 化学与化工学院，山西 太原 030024； 3.北部湾大学 石油与化工学院，广西 钦州 535011)

油泥是在原油开采、运输、储存和炼制过程中产生的主要固体废物[1-3]。一般认为由水包油(O/W)、油水(W/O)、悬浮固体组成的油泥属于多相体系，通常由于其已充分乳化，黏度较大，导致不易沉降，因此处理难度较大[4-5]。由于目前处理工艺仍不是很成熟，通常的处理方法是将不同来源的油泥堆放在一起。随着堆放数量增加，不但占用土地，而且由于其含有大量的碳氢化合物，还会造成堆放场地周边土壤、大气和水体的污染，对人体健康和环境造成威胁[6]。随着国家对环境污染事件的处理力度日益严厉，油泥已被列入《国家危险废物名录》[7]。据统计，目前中国有8亿吨油泥，且数量还在逐年增加，急需无害化处理。为解决这一问题，已出现热解[8]、溶剂萃取[9]、热化学清洗[10]、超声辅助处理[11]，以及以上方法联合使用的技术[12-13]。

热化学清洗是利用具有亲水和亲油基团的表面活性剂配制的溶液来清洗油泥，通过降低界面张力和吸附性能，并在加热、机械搅拌和沉降等辅助手段下实现油、固、水三相的分离。与其他处理方法相比，热洗具有适用范围广、工艺简单、自动化程度高、设备投资低等优点。本文分析了热洗油泥时表面活性剂的关键作用，从几种常见表面活性剂的配方入手，综述了热洗过程工艺条件对油泥清洗效率的影响规律，并对热洗油泥的进一步研究提出建议。

1 清洗剂配方

对油泥热洗剂的研究已有很多，文献报道的主要有两种，一是单一组分清洗剂，包括脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、十二烷基硫酸钠(LAS)、吐温80(Tween80)、吐温20(Tween20)、司盘80(Span80)、烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(Na-AES)、平平加O-20等有机类清洗剂和Na2SiO3、Na2CO3、NaOH等无机类清洗剂，而有机类清洗剂又包括阴离子型和非离子型；二是复配清洗剂，即阴离子型/非离子与非离子型表面活性剂复合剂。根据参考文献[12-13]将各种油泥清洗剂及其最佳工况、除油率或回收率总结于表1中。

表1 各种油泥热洗剂最佳工况、除油率或回收率

1.1 单一组分清洗剂

1.1.1 有机类

有机类清洗剂在乳化、清洗方面性能优异。其工作机理是利用自身活性基团的螯合能力通过将油滴乳化、溶解等携带至洗脱液中，达到油与泥分离的目的。非离子型和阴离子型两类清洗剂性能差异较大，对某些油泥，非离子型脱油效果好，而对另一些油泥，可能阴离子型的脱油效果优于非离子型的。例如，肖楠等[13]以落地油泥为研究对象，比较AEO-9、LAS、Tween80和Span80的清洗效率，其中Span80的除油率最高为92.83%。文献[8]研究发现Tween80、Tween20、LAS、SDS均需大于一定投加量才表现出较好的增溶能力，其中非离子型Tween80的脱油率最高。孙佰仲等[14]采用AEO-9、Na2SiO3清洗页岩油泥，发现清洗效率最高的是AEO-9，最低的是Na-AES，结论与文献[15]的一致。梁宏宝等[16]研究发现，非离子型OP-10分离油、水和泥的效果优于其他几种阴离子和非离子表面活性剂。赵阳等[17]发现采用阴离子表面活性剂LAS清洗辽河油田油泥时，油品回收率最高。

1.1.2 无机类

无机类清洗剂之所以可以清洗油泥，主要是因为该类清洗剂中的Na2SiO3、Na2CO3、NaOH等主要成分可以中和油泥带电粒子，压缩双电层，降低胶体斥力，使其接近、聚结并充分脱稳，促使污垢解离去除[13]。崔世彬等[18]针对胜利油田的含聚油泥，选取了13种有代表性的清洗剂进行油泥清洗，证实有机清洗剂的清洗效果不如Na2SiO3。余兰兰等[9]在单一清洗剂筛选时，也同样发现Na2SiO3的清洗效率优于AEO-9和LAS。另外，还有文献报道[19-20]在清洗油泥时Na2SiO3的清洗效果优于非离子型及阴离子型表面活性剂。

Na2SiO3之所以具有较好的清洗效果，主要原因是：(1)Na2SiO3可降低土壤对表面活性剂的吸附，防止沉淀；(2)Na2SiO3的加入可以降低临界胶束浓度，有利于胶束形成[21-22]；(3)Na2SiO3可以与石油中的某些极性基团反应生成盐，使水溶性增加。同时，石油中的酸性物质，如环烷酸类可以被皂化成表面活性剂，促进污泥与石油的分离。

除了Na2SiO3，也有文献报道质量分数为2%的Na2CO3水溶液可使油田联合站罐底油泥的残油率降至1%以下[23]，洗脱效果也较好。

1.2 复配类

油泥中的土壤和石油的组成均比较复杂，仅依靠单一组分清洗剂往往无法达到油泥分离的目的，往往需要利用复配表面活性剂清洗被石油污染的土壤。复配类清洗剂除油率高于单一表面活性剂，在处理时更经济、有效且对环境影响更小。

1.2.1 阴离子—非离子复配表面活性剂

由于阴离子型和非离子型表面活性剂对油泥均具有较好的洗涤效果，所以阴离子—非离子复配表面活性剂在油泥清洗中的应用研究较多。阴离子型的耐热性较好，但耐盐性较差，非离子型则相反[24]，因此阴离子—非离子复配表面活性剂可发挥各自优势，同时非离子型表面活性剂的加入可以降低阴离子型离子基团之间的斥力，使界面排列得更加紧密，复配后活性增加，温度适应范围更广、稳定性也更高[19]。此外，阴离子表面活性剂具有较高的临界胶束浓度，可以优先被土壤吸附，减少土壤对非离子型表面活性剂的吸附，降低非离子型表面活性剂的损失，保持洗涤稳定性，进而提高了脱油率[25-26]。

在复配的清洗剂中加入Na2SiO3等无机盐作为助剂。适量的无机盐有分散剂的作用，硅酸钠可以与石油中的环烷酸反应，可降低表面活性剂胶束浓度[27]；同时，可以使不溶于水的油性液体分散成很小的液珠，在界面张力的作用下快速分层[19]。当然，阴离子—非离子表面活性剂复配时，也有不添加无机盐的情况。任青云[28]研究了不同配比的OP-10和LAS复配剂的脱油率，结果表明当OP-10/LAS为1时脱油率最高。

阴离子、非离子表面活性剂和Na2SiO3的混合比例会影响脱油率。阎松等[19]选取LAS、Na2SiO3与O-20等非离子表面活性剂进行复配发现，LAS、Na2SiO3和O-20复配的效果最好。赵旖楠[29]利用SDS、AEO和Na2SiO3复配的清洗剂对落地油泥进行洗涤，发现SDS、AEO与Na2SiO3的复配比例为2∶3∶5时，残油率可降低至0.4%。由于清洗剂之间存在一定的交互作用，所以需通过正交实验来确定最优复配比例；梁宏宝等[16]通过正交实验确定最佳配比的清洗剂，脱油率可达96.75%。刁潘等[30]通过正交实验发现LAS、平平加和硅酸钠以2∶2∶3比例复配的清洗剂处理落地油泥效果最佳。阴离子与非离子复配表面活性剂的机理尚不明确，可能是与复配改变了油水界面性质有关[18]。因为通过研究发现，脱油率较高的Na2SiO3对应的水相电导率越小，油滴Zeta电位绝对值越小，油滴中值粒径越大，油水界面张力越小。Yakun等[22]认为，阴离子和非离子复配表面活性剂不是简单地添加或混合，而是两者之间存在协同增溶作用。协同增溶作用的主要原因是混合表面活性剂的临界胶束浓度值显著降低，复配体系对疏水性有机物的增溶效果大于单一表面活性剂。

1.2.2 非离子—非离子复配表面活性剂

非离子与非离子复配表面活性剂可能影响混合体系的浊点，从而影响油泥的除油率。非离子与非离子复配表面活性剂对提高脱油率的作用有限，往往需要与Na2SiO3等无机盐复配来进一步提高脱油率。曾宏德[31]将非离子表面活性剂AEO-9、NP-10与无机盐Na2SiO3复配，所得清洗剂的表面张力低于单一组分，利用此清洗剂处理油泥，脱油率高于只使用AEO-9或NP-10配制的清洗剂。

2 清洗工艺参数对油泥清洗的影响

用热化学方法清洗油泥，生产过程中除了涉及表面活性剂的选择外，还涉及温度、搅拌时间、pH、固液比等工艺参数。上述参数又与运行成本、洗涤效率息息相关。

2.1 清洗剂的影响

2.1.1 清洗剂投加量的影响

目前油泥清洗多使用复配的清洗剂。对于大部分复配清洗剂，随着浓度的增加，残油率逐渐降低，当清洗剂添加量到达一定浓度以后，残油率出现拐点，继续增加清洗剂，残油率基本不变，甚至回升。不同类型清洗剂[9,23,32-33]清洗油泥，残油率随清洗剂投加量变化的情况详见图1。

图1 部分清洗剂投加量对油泥残油率的影响

产生上述现象的主要原因是随着清洗剂投加量的增加，混合溶液的表面张力逐渐降低，当达到临界胶束浓度后，溶液的表面张力将保持不变，所以残油率将不再降低[34]。在某些情况下[33]由于投加量过多，油滴与泥土乳化，更难分离，导致残油率不降反升。该规律也适用于大部分单一组分清洗剂。张雷等[27]使用Na2CO3清洗罐底油泥，当Na2CO3质量分数低于2%时，随着投加量增加，脱油率逐渐提高；当投加量大于2%后，脱油率趋于稳定。复配清洗剂和单一清洗剂同时适用以上规律，所不同的是脱油率变化趋于平缓时的清洗剂浓度不同。杨继生等[35]使用Na2CO3清洗油泥砂，当Na2CO3浓度达到20 g/L时(是文献[24]报道的Na2CO3浓度的4倍)，脱油率最高。该实验使用Na2CO3浓度很高的原因是油泥暴露时间长，胶质、沥青质含量较高。

采用单一阴离子型或非离子型表面活性剂处理油污时出现以上规律的原因与采用复配剂的不同。采用阴离子型清洗剂处理油污，油品回收率随着清洗剂质量分数增加先上升较快，然后趋于平缓。这主要是因为阴离子型清洗剂所携带的负电荷相互排斥使得其吸附量减少[19]。对非离子型清洗剂处理油污，油品回收率随着清洗剂质量分数的增加下降较快，清洗剂质量分数继续增加，变化趋于平缓。出现上述变化趋势的原因是当清洗剂质量分数较低时，发生吸附作用；当清洗剂质量分数增大时，溶液中出现少数胶束；随着清洗剂质量分数的进一步增加，胶束大量形成，致使溶液中单个分子浓度下降，因而导致油回收率变化趋于平缓。

对于大部分复配和单一组分清洗剂，当投加量达到一定浓度后，残油率趋于稳定。但有一部分清洗剂，继续增加浓度会使残油率回升。原因可能是：当清洗剂投加量接近临界胶束浓度时，会使混合物的黏度增大，不利于泥土表面残油的脱落，影响油泥的分离[13,36-37]；当胶束大量形成后，会使溶液中单个表面活性剂分子浓度下降[18]，这利于泥土表面残油的脱落。

清洗剂投加量不仅影响脱油率，也影响油品回收率，当清洗效果最佳时，油品回收率也最高。杨飞飞等[38]研究发现随着清洗剂投加量的增加，油品回收率先增加后降低，油品回收率在1.2%时出现拐点。但实际生产中不一定选择在拐点时的投加量，这是因为清洗剂投加量除了考虑脱油率外，还需考虑成本。在脱油率达标情况下，清洗剂投加量应尽可能低[28]。另外，选择清洗剂时应优先选择来源广泛，价格低廉的清洗剂。

2.1.2 清洗剂配比的影响

除清洗剂投加量，复配清洗剂中各组分占比也影响清洗效果。刘光利等[33]研究罐底油泥清洗时发现，随着SDS占比增加，脱油率先增加后趋于不变，SDS占35%时最佳。任青云[28]研究了不同配比OP-10和LAS复配的除油效果，两种清洗剂配比最佳时除油率高于单独一种清洗剂。林翰志等[20]研究了Na2SiO3和NaOH复配比例对清洗效率的影响，当Na2SiO3和NaOH质量比为5∶1时效果最佳。叶丽丽等[15]通过多组实验得出CMC、AEO-9、Na2CO3、LAS、STPP、Na2SiO3六种表面活性剂的质量比为1∶3∶15∶15∶25∶11时效果最佳。

2.1.3 清洗剂循环使用次数对油泥清洗的影响

在实际运用中，为降低成本，清洗剂会循环使用，文献[14,16,23]报道的不同清洗剂清洗效率随清洗剂循环使用次数的变化情况见图2所示。

图2 清洗剂循环使用次数对油泥脱油率的影响

某些清洗剂重复利用脱油效果仍然较好，清洗剂的循环使用不但可以降低成本，而且也可以有效减少二次污染。张雷等[27]将脱油处理后的Na2CO3重复利用清洗罐底油泥5次，发现脱油效率仅下降2%。某些清洗剂则在重复利用后清洗效率降低，孙佰仲等[14]发现清洗剂循环使用4次，梁宏宝等[16]发现清洗剂在循环使用3次后，除油效率显著降低。

2.2 清洗温度对残油率的影响

大部分单一组分或复配清洗剂，脱油率随温度变化规律基本一致[9,13,27,29-30]，随着温度的升高，脱油率升高，再继续升高温度，脱油率趋于平缓(见图3)。

图3 清洗温度对油泥残油率的影响

产生上述现象的原因是升温导致石油分子间隙变大，黏度降低，油膜的吸附能力减弱，使原油、泥土脱离而上浮，从而实现油泥分离[39-41]。此外，升温也可提高清洗剂活性[24]。但是不能仅通过升温来降低残油率，这是因为高温会加速水分蒸发，导致热量损失和能耗增加。在某些情况下，升温会导致残油率反弹，这是因为水分蒸发过快，降低了液固接触面积，使残油浓度增大，对油、泥分离不利。另外，高温还会使清洗剂性质发生变化[9,13,29,41]。同样，升温也并不能使所有的清洗剂都提高脱油率。焦龙等[42]使用QT9与碱混合复配清洗剂清洗油泥，30 ℃时残油率为1.6%，随着温度升高，残油率反而有所升高。

2.3 搅拌速率的影响

搅拌速率对油泥清洗影响规律较一致，随搅拌速率增加，残油率先降低后升高，某一搅拌速率下残油率最低，不同油泥最低残油率对应搅拌速率不同，文献[8,14,29,42]报道残油率随搅拌速率变化情况总结见图4。

图4 搅拌速率对油泥残油率的影响

对于清洗难度较低的落地油泥，最佳搅拌速率在100 r/min左右[22]，而对于乳化严重的老化油泥或页岩油泥，最佳搅拌速率则高于200 r/min[8,14,42]。采用高速率的原因是油泥黏度高，流动性差，只有在较高的搅拌速率下，清洗剂和油泥才能充分混合，才能实现油与泥土颗粒的脱离。但搅拌速率过大会使油水乳化，形成水包油型乳化液，影响清洗效果[17]。

2.4 清洗时间的影响

对文献[9,16,20,30,43]报道的几种清洗剂清洗油泥后的残油率随时间的变化情况进行总结，详见图5，基本规律为：随着时间延长残油率逐渐降低，随后基本不变[9,27,29]。对于落地油泥，最佳清洗时间在30 min左右[29]，而对于乳化严重的罐底油泥，最佳的清洗时间则需60～120 min[33,38]。超过最佳清洗时间，残油率下降幅度较小，综合能耗问题，应选择残油率降低曲线拐点出现时间[31]。有研究者发现，继续延长时间，会使残油率上升[8,16,18]，原因是油和泥土黏结强度高，时间较短不利于清洗剂与油泥充分反应，分离效果较差[29,33]，随着清洗时间的延长，清洗剂与油泥混合均匀，清洗效率也较高，但超过最佳清洗时间不仅增加能耗，并且由于乳化会阻碍油水分离，导致清洗效率降低[43]。

图5 清洗时间对油泥残油率的影响

2.5 液固比的影响

文献[9,18,27,29,31，37]报道的清洗后残油率随液固比变化情况见图6。

图6 液固比对油泥残油率的影响

残油率与液固比不是线性相关的，对于某些油泥，随液固比增大，残油率先降低后基本保持不变或者趋于缓慢降低[9,24,27,29,33]。另外一些油泥，随液固比增大，残油率先降低后上升[13,18,28,30-31,37]，但都对应有最佳液固比值。液固比较小时，由于水量少，一方面不利于清洗剂与油泥搅拌均匀，清洗剂与固相颗粒不能充分接触，导致清洗效率降低[16]；另一方面会因下层泥沙不方便取出而导致油、泥分离困难[37]。关于液固比过大导致残油率上升和清洗效率下降的原因，有学者认为是由于土壤表面的清洗剂使已分离油品重新吸附，导致残油率上升[30]；也有学者认为液固比过大使分离出的油分重新乳化进入水溶液，影响清洗效率[43]，同时液固比过大会导致清洗剂用量增加，成本上升。因此，液固比存在最佳值，过大或过小均不利于油、水、泥三相分离。

2.6 pH值的影响

文献[16,27,29,31,37]报道的清洗后残油率随pH值变化情况见图7。

图7 pH值对油泥残油率的影响

随着pH值的增大，残油率逐渐降低，当到达一定pH值后残油率降幅趋缓或基本不变[16,27]。也有研究者发现继续增大pH值，残油率会上升、清洗效率下降[29,33,37]。对于大部分清洗剂清洗油泥最佳的pH值是7～8。这是因为pH值在7～8时的中性或弱碱性条件下，OH—可以中和原油中的酸性物质并生成水溶性表面活性剂，从而提高清洗效率[30]，因此中性或弱碱性条件对清洗有利。pH值较高时原油与泥土颗粒乳化严重，不利于油水分离，使水处理难度增加，还会导致设备腐蚀[31,33]。

2.7 清洗次数的影响

处理难度较大的油泥时，经一级清洗后残油率可能不达标，需进行二级或多级清洗。文献[9,16,20,30]报道的清洗后残油率随清洗次数变化情况总结见表2。

表2 清洗次数对油泥残油率的影响

对于大部分清洗油泥的清洗剂，随清洗次数的增加，脱油率都呈上升趋势。肖楠等[13]、梁宏宝等[16]、刁潘等[30]研究发现，增加清洗次数，残油率仅有小幅降低。这可能与所用清洗剂对底泥的残留油分洗涤效果较差或无洗涤效果有关。因此，出于能耗和时间考虑，此类油泥清洗体系的最佳清洗次数为一次。而余兰兰等[9]、林翰志等[20]、曾宏德[31]在研究中发现，二级清洗相比一级清洗的清洗效率有明显提升，对于此类油泥清洗体系，采用二级或多级清洗较为适宜。

2.8 各因素协同的影响程度

采取单因素实验所筛选出的工艺参数通常并非最佳。因此，需通过正交实验考察各工艺条件对残油率影响的大小和交互影响程度，得出最优条件。不同油泥清洗体系，通过正交实验所得出的各因素对清洗效果影响相同。余兰兰等[9]研究发现，温度对残油率的影响大于清洗剂投加量，与肖楠等[43]得出的结论相反；焦龙等[42]通过正交实验得出各因素对清洗效果影响大小依次为：温度、主剂加量、助剂加量、液固比；孙佰仲等[14]得出各因素对清洗后残油率影响大小依次为：清洗剂投加量、清洗温度、液固比、搅拌频率。因此，在大规模油泥清洗中应按正交实验考察各因素对清洗效果的影响，并确定合理清洗条件。

3 结论

热化学法处理含油污泥具有成本和技术优势，能够有效将油与土壤分离。目前研究侧重考察单个工艺条件对油泥处理的影响，对工艺条件的耦合研究关注较少。建议后续研究进一步考察工艺条件的组合优化，提高油泥清洗脱除效果，尤其是助剂与表面活性剂协同机制有待进一步研究。另外，土壤物化性质与化学洗涤修复的作用关系尚不明确，通过考察土壤对化学试剂的物料物理吸附能力和可能发生的化学反应，调节化学试剂配比，降低化学试剂对土壤的破坏。最后，整个热化学清洗过程还需考虑废水、废气的排放及循环过程，如何增加废水回用次数是目前面临的亟待解决的重要问题。