聚吡咯@二氧化锰/碳纳米管薄膜电极的制备及在高性能锌离子电池中的应用

沈晓帆，王晓娜，俞能晟，杨薇，周雨融，石艳红，王玉莲,3，董立忠,3，邸江涛 ,3,＊，李清文 ,3,＊

1中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，先进材料部，中国科学院多功能材料与轻巧系统重点实验室，江苏 苏州 215123

2中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏 苏州 215123

3中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院，合肥 230026

1 引言

锂离子电池具有较高的能量密度和宽的电位窗口，被广泛应用于便携式可穿戴设备中1,2。然而，有机电解质体系通常有毒且易燃，存在严重的安全隐患。同时，锂离子电池的物料成本高，组装工艺复杂等问题带来的挑战也不容忽视。因此亟待研发一款安全、低成本、高性能的储能器件来满足柔性可穿戴设备的使用需求3。

近些年，锌离子电池(ZIBs)的研究越来越受到科学界的关注。相对于锂电池、钠电池等有机体系电池，锌离子电池使用水系电解质，可以避免电池自燃、爆炸等安全性问题4,5。此外，金属锌还具有体积容量高(5851 mAh·mL-1)，还原电位低(-0.76 Vvs.SHE)，价格低廉(约为金属锂的八分之一)6等优点。因此，水系锌离子电池具备广泛的应用前景。

锌离子电池的正极材料主要包括锰基材料7-9、钒基材料10-12、普鲁士蓝13,14和聚阴离子化合物15等。其中二氧化锰具备比容量高、价格低廉和易于加工等特性，是锌离子电池中少数具有大规模生产潜力的正极材料16-18。然而，二氧化锰存在导电性差，且在充放电过程中有着不可逆溶解等问题，从而影响电池的倍率性能和循环稳定性19。为了提高二氧化锰的导电性，人们设计了纳米结构的二氧化锰，并与轻质高导电的碳材料进行复合20。Xu等21采用共沉淀法合成了二氧化锰纳米棒/碳纳米管复合材料，使电极的电荷传递效率有所提高。Guo等22利用氧化石墨烯还原高锰酸钾得到二维层状的δ-MnO2纳米片，这种片层结构可以通过促进离子扩散来提高电池循环稳定性。Tan等23在导电碳布上生长二氧化锰，得到大比表面积和高孔隙率的正极材料，提升电子/离子的转移效率，从而改善了电池的倍率性能。因此，二氧化锰的复合结构设计是进一步提高正极材料导电性的关键。

根据锌离子电池的锌-氢共嵌入反应机理24,25，以锰氧八面体为基本组成单元的二氧化锰(α、β和γ等相)在充放电过程中会发生复杂的构型变化，因此易从电极表面脱落7。为了解决这一问题，目前主要有电解液调控、涂层法和插层法。美国太平洋西北国家实验室Liu团队7通过提高电解液中的锰离子浓度并限制氢离子浓度来抑制二氧化锰的溶解。武汉理工大学麦立强课题组26通过在电极表面喷涂石墨烯，稳定了二氧化锰的孔道结构。复旦大学夏永姚团队27通过界面反应法将聚苯胺插层到二氧化锰晶格中，拓宽和稳固了二氧化锰的储锌“隧道”结构，实现了5000次稳定长循环。尽管可以通过电极设计和电解液调控来提高全电池的电化学性能，但是设计可以提高二氧化锰导电性并抑制其溶解的电极材料仍是具有挑战性的工作。

本文设计了以碳纳米管(CNT)网络薄膜为柔性导电基底，聚吡咯(PPy)包覆二氧化锰(PPy@MnO2/CNT)的柔性自支撑正极材料，并将其应用于水系锌锰电池。其中，碳纳米管和聚吡咯构筑形成三维导电网络，可有效提升电极的电子/离子传输效率，从而提高电池的倍率性能；利用聚吡咯包覆纳米二氧化锰的结构来抑制二氧化锰在循环过程中的不可逆溶解，提升电池的循环稳定性。此外，使用黄原胶准固态电解质可以构筑柔性可折叠电池并抑制锌枝晶的生长。这种多级结构电极的设计思路将为柔性储能器件的研发提供参考。

2 实验部分

2.1 PPy@MnO2/CNT的制备

单壁碳纳米管购自OCSiAl公司，其余化学试剂均购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。吡咯在使用前需重新蒸馏保持纯度。

首先，将1.11 g高锰酸钾均匀地分散在50 mL蒸馏水中，然后将16.0 mg碳纳米管加入上述溶液中，超声30 min后水浴加热至90 °C保持1 h自然冷却后备用。同时将1.20 g对甲苯磺酸(p-TSA)和0.5 mL吡咯(Py)分散在50 mL蒸馏水中，超声0.5 h形成均匀溶液。将上述溶液快速混合然后冰水浴反应12 h。取出样品，并将其用蒸馏水清洗三次，60 °C烘干。最后，将烘干后的样品在空气气氛中进行退火(时长2 h，温度150 °C)。在电极制备过程中调控吡咯的添加量(0、0.25、1.0 mL)获得相应样品，以此作为对照组。

2.2 PPy@MnO2/CNT的材料表征

采用扫描电镜(Quanta 400 FEG，FEI)、透射电镜(Tecnia G2 F20 S-Twin)、X射线衍射仪(Bruker AXS)、显微共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Thermo，NICOLET-iN10)表征材料的微观形貌及物质结构。采用热重量分析仪(NETZSCH TG 209 F01)分析材料退火温度。

2.3 柔性电池的组装

称取12.56 mg PPy@MnO2/CNT、22 mg十二烷基苯磺酸钠和15 mg CNT并将其均匀地分散在50 mL蒸馏水中，超声30 min，并将抽滤成膜。将4 g黄原胶均匀的混入20 mL的电解液中(2 mol·L-1ZnSO4和0.1 mol·L-1MnSO4)，搅拌均匀获得黄原胶准固态电解质28。依次将PET膜、正极材料、黄原胶准固态电解质、锌片、PET膜组装在一起构筑柔性电池。活性物质负载量约为1 mg·cm-2。称取12.56 mg不同吡咯含量的活性物质，抽滤成膜，其余操作不变，组装柔性锌锰电池作为对比组。

2.4 柔性电池的电化学测试

采用CHI760E电化学工作站进行循环伏安法(CV)和交流阻抗(EIS，0.01 Hz至100 kHz)测试。使用蓝电测试系统(LAND CT2001A)进行长循环测试和倍率性能测试。

3 结果与讨论

3.1 电极的制备及表征

本文设计的PPy@MnO2/CNT复合薄膜电极合成路线如图1a所示，将高锰酸钾和碳纳米管按照一定的比例均匀混合，再加入对甲苯磺酸和吡咯单体，冰水浴静置反应，得到PPy@MnO2/CNT粉末。将碳纳米管与PPy@MnO2/CNT粉末混合均匀并抽滤成膜，形成相互交联的三维膜电极。图1b为PPy@MnO2/CNT电极微观结构演变示意图。高锰酸钾通过刻蚀反应在碳纳米管表面原位生长二氧化锰，并为下一步二氧化锰的均匀生长提供形核位点。接着，加入对甲苯磺酸和吡咯，在碳纳米管表面形核位点处生长二氧化锰和聚吡咯复合物。

图1 PPy@MnO2/CNT复合膜电极的制备Fig. 1 Schematic illustration of PPy@MnO2/CNT.

本实验采用碳纳米管薄膜作为集流体，并对其进行简单的测试。拉曼光谱如图S1a (Supporting Information)所示，ID/IG值为0.03，说明碳纳米管缺陷较少。利用四探针测量法得出电导率为586.8 S·cm-1(图S1b)。如图S1c所示，碳纳米管薄膜由交联的碳纳米管束构成，管束之间存在大孔，便于离子传输。由上可知，碳纳米管薄膜导电性良好，是一种优秀的电极基底材料。

图2a，b是PPy@MnO2/CNT复合材料在不同放大倍率下的扫描电镜图。由图中可以看到大量的纳米棒状结构，单个纳米棒的直径约在100 nm左右，长约500 nm，管径分布比较均匀。纳米棒之间由约10 nm左右的单壁碳纳米管相互连接。图2c和图S2e (Supporting Information)为复合材料的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出纳米棒上均匀附着一层二氧化锰纳米片，二氧化锰片层之间填充了无定形的聚吡咯，外表层的聚吡咯的厚度约为5 nm。因为高锰酸钾的刻蚀作用使碳纳米管为二氧化锰的片层生长提供了形核位点，二氧化锰在碳纳米管壁上无固定取向生长，同时吡咯在二氧化锰片层间进行聚合反应。高导电性的碳纳米管与二氧化锰和聚吡咯结合在一起，可以有效提高三维复合电极的电荷传输能力。三维的网络结构和聚吡咯包覆层为二氧化锰在脱嵌离子的过程中产生的体积膨胀提供了缓冲层，可以有效提高电极循环寿命。此外，随着电极中聚吡咯含量的增加，PPy@MnO2/CNT颗粒的尺寸也会变大(图S2a-d，Supporting Information)。

图2 PPy@MnO2/CNT电极结构表征图Fig. 2 Characterization of the PPy@MnO2/CNT cathode.

图2d是PPy@MnO2/CNT复合电极在空气气氛中的热重曲线。在200 °C附近，存在一个明显的失重阶段，这主要源于复合电极中聚吡咯的热解，为了避免聚吡咯被破坏，我们选择退火温度为150 °C。图2e为PPy@MnO2/CNT复合材料在退火前后的红外表征图。在770 cm-1附近的峰属于二氧化锰的Mn－O键振动，且在退火后强度明显升高，证明退火有助于二氧化锰的结晶化；在1033 cm-1附近的特征峰为C－H和C－N的伸缩振动，在1200、1369和1646 cm-1附近的特征峰分别为吡咯环的伸缩振动、变形振动和C＝C键的平面伸缩振动，证明了原始样品和退火后的样品中均存在聚吡咯。然而，退火后的样品在2418 cm-1附近属于CO2的特征峰明显增强，说明退火会影响聚吡咯的热稳定性29。

图2f显示了PPy@MnO2/CNT复合电极的X射线衍射图谱。从图中可以看出，退火后的二氧化锰特征峰与典型的α相二氧化锰的特征峰(JCPDS：44-0141)有较好的匹配度，其中在2θ为12.7°、28.8°、46.3°、52.8°和69.7°处的衍射峰分别对应晶面(110)、(310)、(301)、(411)、(541)。在26°处尖锐的衍射峰是碳纳米管的(002)晶面。在22°处有一个低而宽的衍射峰，是聚吡咯的特征峰30。

3.2 柔性固态电池电化学性能分析

我们利用黄原胶的高耐盐特性制备获得了结构、性质稳定的准固态电解质28，并以锌片作为负极，PPy@MnO2/CNT薄膜为正极组装柔性锌锰电池。图3a为电池的循环伏安(CV)曲线，可以看出电池在低扫速下存在两对明显的氧化还原峰。为了验证电池在低电流密度下的放电机理，对其在不同放电电压下进行交流阻抗测试见图S3(Supporting Information)。结果表明电池在高电位(1.4，1.3 V)下的欧姆电阻与低电位(1.1，1.2 V)下几乎相同(2-3 Ω)。然而，电池的电荷转移电阻在高电位下的值明显低于低电压下的值。考虑到锌离子的离子半径大于氢离子，所以插入到二氧化锰内部受到的阻力也大于氢离子，因此在高电位发生的是氢离子插入，在低电位发生的是锌离子插入，这与文献中得到的结论也相符7,24。

图3 锌锰电池的电化学性能表征Fig. 3 Electrochemical performance of ZIB.

电池在高扫速下只存在一对大的氧化还原峰，猜测该体系可能存在非本征赝电容行为。为了进一步验证这个猜测，我们使用Dunn等31提出的方法判断赝电容对电荷存储的贡献率。由图3a可以得到电池在不同的电压扫描速率下(v，mV·s-1)的峰电流值(i，mA)，根据不同扫描速率与峰电流响应值来判断电池在充放电过程中是扩散行为还是电容行为32：

其中a、b是常数，若b值为0.5，则表现为扩散行为；若b值在0.5-1范围，则表现为扩散和电容混合行为；若b值大于1，则完全表现为电容行为。如图3b所示，峰1和峰2分别对应的a值为0.58和0.61，因此电池储能机制包含扩散行为和电容行为33。为了进一步计算两种储能行为的贡献比，公式(1)可转换为：

其中k1v代表电容行为的贡献，k2v1/2代表扩散行为的贡献。基于此理论，经计算得到的两种容量贡献比例如图3c所示。随着扫速的增加，电池赝电容贡献从13%增加到34%。结合图2的电极表征数据，我们认为聚吡咯包覆纳米级二氧化锰的结构相对于块体材料具有更大的比表面积，更多的活性位点，能够有效提升电极的电容贡献，有助于电池在高倍率下的性能表现。图3d是电池在不同电流密度下的充放电曲线，测试结果显示在1.2-1.4 V有两个明显的放电平台，分别对应氢离子和锌离子的嵌入。随着电流密度的增加，充放电平台有逐渐融合的趋势，因为在大电流密度下赝电容的贡献逐渐提升。图3e为电池的倍率特性测试，电池在0.2、0.4、0.6、0.8、2 A·g-1电流密度下容量分别高达450、272、241、222、210、94 mAh·g-1，说明该体系具备较高的倍率性能。为了研究聚吡咯在电极中所占比例对电池性能的影响，在电极制备过程中分别添加0、0.25、0.5、1.0 mL吡咯单体并进行电化学测试。图S2f显示电池的初始容量会随着电极中聚吡咯含量的增加而减小。因为聚吡咯的理论容量低于二氧化锰，同等质量下的组装体，聚吡咯所占的份额越多，对电池容量的影响就越大。水系锌锰电池大多在反应初期容量较高，长循环稳定性较差，我们尝试利用聚吡咯包覆二氧化锰来抑制其溶解。

为了研究聚吡咯抑制MnO2在充放电过程中的溶解的能力，我们分别使用PPy@MnO2/CNT和MnO2/CNT作为正极材料组装柔性电池并测试其循环稳定性。图3f展示了两种电池在1 A·g-1的电流密度下的长循环恒流充放电表现。在循环过程中，以MnO2/CNT电极作为正极的电池表现出较快的容量衰减，仅在充放电循环500圈后，容量就衰减到120 mAh·g-1。而以PPy@MnO2/CNT作为正极的电池表现出更加稳定的电化学性能，在循环1000圈后仍有180 mAh·g-1的比容量，容量保持率高达85.7%。实验结果表明聚吡咯对提升二氧化锰在充放电过程中的结构稳定性具有明显效果。

我们曾利用黄原胶开发了一种高耐盐性硫酸盐准固态电解质28。现使用黄原胶准固态电解质和PPy@MnO2/CNT薄膜电极组装的柔性锌锰电池可以在一定程度上抑制锌枝晶生长和稳定正极材料结构。如图S4a，b (Supporting Information)所示，锌片在液态电解质中仅仅循环100次后就存在大量片状枝晶，而在黄原胶准固态电解质中是凹凸不平的膜状结构。以20 mL浓度为2 mol·L-1的ZnSO4和0.1 mol·L-1的MnSO4作为液态电解质，在上述溶液中加入4 g黄原胶作为准固态电解质进行电化学测试。通过塔菲尔(Tafel)曲线来研究锌电极在电解液中的自腐蚀情况。如图S4c所示，锌片的腐蚀电位在液态电解质中为-1.019 V，在黄原胶准固态电解质中为-1.015 V，说明黄原胶准固态电解质可以有效减缓电极的自腐蚀，提高电池稳定性。为了研究锌电极在黄原胶准固态电解质中的电化学稳定性，对锌片在黄原胶准固态电解质和液态电解质中分别进行了循环伏安测试。从图S4d可以发现，锌离子在黄原胶准固态电解质中的沉积起始电位比液态电解质低。这是因为锌离子与黄原胶的羧酸根发生络合反应，平衡电位负移，还原反应更难进行，然而在液态电解质中，锌离子在锌片表面自由沉积，因此容易在锌片螺位错处生长枝晶。黄原胶准固态电解质对正极材料也有一定的保护作用。图S5a，b (Supporting Information)是循环1000圈后电极表面的扫描电镜图像，从图中可以看出，PPy@MnO2/CNT电极材料虽然在反复循环中结构受到了部分破坏，但是剩余的活性物质仍与碳纳米管基底结合紧密，相互交联的碳纳米管形成的孔道结构仍然清晰可见。

3.3 柔性固态电池应用

为了验证组装的锌锰离子电池在柔性可穿戴储能设备中应用的可行性，我们对柔性电池进行了测试。首先，我们将组装好的电池连接到计时器上，计时器能够稳定的工作(图4a)。接着，我们考察了柔性锌锰电池在外力形变下的性能变化。通过测试柔性电池对折后的充放电行为，我们发现电池的放电容量相对于初始值没有明显降低(图4b)。图4c，d分别考察了电池在串联和并联情况下的性能变化。将两个柔性固态电池串联在一起，能够提供双倍的电压，从而有助于更高的能量和功率输出。当两个电池并联时，在同样的输出电流下可以获得更长时间的能量输出。这些简单的应用展示证明了我们制作的柔性固态电池在智能可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

图4 锌锰电池应用展示Fig. 4The display of Zn||MnO2 batteries.

4 结论

为了实现制备高性能、长循环、安全的柔性电池的目标，我们设计了柔性PPy@MnO2/CNT薄膜复合结构电极，并将其应用于锌离子电池中。其中交联的三维碳纳米管网络结构可以作为柔性的高导电基底，改善二氧化锰导电性低的问题，提高电极内部电子/离子传输效率，从而改善电池在高倍率充放电条件下的表现。导电聚合物聚吡咯能有效抑制二氧化锰在充放电过程中的溶解，并为电池贡献部分容量。利用黄原胶准固态电解质保护正负极材料，构建柔性电池。三方面因素的共同作用确保了水系锌锰电池具备优异的倍率性能和长循环稳定性。在1 A·g-1的电流密度下，前200圈可提供210 mAh·g-1的高容量，循环1000圈后容量仍能保持在180 mAh·g-1，容量保持率高达85.7%。此外，当电流密度在0.2至2 A·g-1时，电池能够一直保持良好的容量表现。这种具备高柔韧性、安全性以及优异的电化学性能的锌离子电池有望进一步推动新一代可穿戴储能设备的应用和推广。

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