CO2和H2O气氛下甲烷MILD富氧燃烧NO和CO生成机理

邹远龙，周月桂，李澜波，武文栋

【碳中和专栏】

CO2和H2O气氛下甲烷MILD富氧燃烧NO和CO生成机理

邹远龙，周月桂，李澜波，武文栋

(上海交通大学机械与动力工程学院热能工程研究所，上海 200240)

利用Chemkin软件中对冲火焰模型对CO2和H2O气氛下甲烷MILD富氧燃烧进行详细数值模拟，对比了两种气氛下NO和CO的排放规律和生成机理．结果表明，MILD-CO2燃烧模式下CO排放浓度约为MILD-H2O燃烧模式下的3倍．敏感性分析发现CO2的分解会增加CO排放浓度，而MILD-H2O燃烧模式下H2O分解生成的OH基团促进了CO的氧化，降低了CO的排放浓度．同时，MILD-CO2燃烧模式下NO排放浓度约为MILD-H2O燃烧时的4倍，且MILD-H2O燃烧模式下NO生成对氧化剂进口温度的变化不敏感．通过分离NO生成路径发现，两种气氛下N2O中间体路径主导了NO的生成，NO再燃可以消耗20%以上生成的NO，其余路径相对不重要．结果表明MILD-H2O燃烧比MILD-CO2燃烧更有利于降低CO和NO排放．

甲烷燃烧；对冲火焰；富氧燃烧；无焰燃烧；NO排放

MILD(moderate and intense low-oxygen dilution)燃烧是一种新型的燃烧技术，该燃烧模式下炉内温度分布均匀且没有局部高温区，可以很大程度抑制热力型NO的生成[1]．富氧燃烧是以纯氧或O2/CO2替代空气作为氧化剂参与燃烧，燃烧后的烟气主要成分是CO2和H2O，除水后烟气中高纯度的CO2可直接捕集封存[2]．MILD富氧燃烧技术是两种技术的结合，不仅能提高热效率和燃烧稳定性，还有利于CO2的捕集与封存，是一种近零排放的新型高效燃烧技术．

目前已有一些学者开展了MILD富氧燃烧的研究．Krishnamurthy等[3]通过实验结合数值模拟研究发现，MILD-CO2燃烧模式下NO峰值生成速率比常规富氧燃烧时低一个数量级．Cheong等[4]利用对冲火焰模型研究了CH4在富氧燃烧与MILD-CO2燃烧模式下NO和CO的排放特点，并与MILD-N2燃烧做了对比．结果表明，在有空气泄露时，MILD-CO2燃烧模式下NO生成量比富氧燃烧和MILD-N2燃烧模式下低两个数量级，但是CO2代替N2稀释氧气会导致MILD-CO2燃烧比MILD-N2燃烧生成更多的CO．

近年来，利用H2O替代CO2稀释O2作为氧化剂，形成新一代MILD水蒸气富氧(MILD-H2O)燃烧．H2O和CO2在物理化学性质上有很大不同，H2O对燃料燃烧特性和污染物生成涉及的基元反应都有至关重要的影响．Cheong等[4]在氧化剂中添加H2O以模拟湿烟气循环时发现，H2O的添加在增加了OH自由基的浓度同时降低了H和O的浓度，从而影响了NO生成相关的基元反应，降低了NO的排放．祝鑫阳等[5]对IFRF炉进行数值模拟，研究了水蒸气流速对煤粉MILD燃烧的影响，结果表明，当水蒸气流速从14m/s增加到123m/s时，NO排放从227×10-6降低至204×10-6．目前关于MILD-H2O燃烧的研究较少．Dai等[6]采用数值模拟的方法研究了CH4在H2O和N2气氛下的MILD燃烧特性．结果表明，H2O气氛下燃烧区域更小同时燃烧峰值温度更低，H2O代替N2作为稀释剂增强了化学效应并对CH4的氧化过程起到了决定性作用．Chen等[7]数值模拟研究了甲烷在H2O和CO2气氛下MILD富氧燃烧的区别，发现H2O气氛下CO峰值浓度仅为CO2气氛下的1/10．王国昌等[8]实验研究了不同稀释剂(N2、CO2、H2O)下甲烷MILD燃烧的排放特性．结果表明，CO2或H2O稀释时，NO排放不足10×10-6，CO2作为稀释剂会产生较高的CO排放(＞20×10-6)，而H2O稀释下几乎没有CO排放．因此，他们认为H2O是MILD富氧燃烧实现超低排放的最佳稀释剂．Shu等[9]数值模拟分析了CH4在三种气氛(N2、CO2、H2O)下MILD燃烧时NO的生成和排放特性．结果表明，H2O气氛下NO生成量最低且对空气泄露最不敏感，H2O和CO2主要通过降低反应温度来降低NO的排放．任昕等对天然气预混水蒸气燃烧进行数值研究，确定了最佳水蒸气预混比为0.33以提高热效率并控制污染物排放[10]．上述研究表明，MILD-H2O燃烧与MILD-CO2燃烧在燃烧特性及污染物生成特性上都有很大不同．然而，两种气氛下MILD富氧燃烧NO生成机理的对比研究还很缺乏，不同NO生成路径对NO总排放的贡献率以及NO生成对基元反应的敏感性分析还有待补充．

本文利用Chemkin软件中对冲火焰模型结合GRI-Mech 2.11详细化学反应机理，对CO2和H2O气氛下甲烷MILD富氧燃烧时NO和CO排放特性及机理进行详细数值模拟研究，通过路径分离确定了NO生成过程中各个路径对NO总排放的绝对和相对贡献．通过敏感性分析确定了NO和CO生成过程中主要的基元反应，研究了H2O和CO2气氛下MILD富氧燃烧时NO和CO的生成机理，为新一代MILD富氧燃烧的发展提供了重要参考．

1 数值方法

1.1 数值模型

图1为模拟采用的对冲火焰示意图，燃料和氧化剂喷嘴相对布置，预热后的氧化剂和常温CH4从各自喷嘴喷出以模拟非预混状态的MILD富氧燃烧，通过改变进口参数设置可以产生不同燃烧状态下的局部反应区，从而可以研究不同燃烧状态下的污染物排放．对冲火焰是典型的一维燃烧模型，其控制方程和模型可见参考文献[11]，本文采用Chemkin中OPPDIFF模块求解对冲火焰模型的控制方程，计算时采用多组分输运模型来计算各组分的扩散系数和扩散通量，守恒方程考虑了热力扩散项来更准确描述小分子组分的扩散过程，能量方程中采用光学薄极限模型来计算辐射传热．由于该模型只考虑了高温气体的辐射散热而不考虑辐射的重吸收，因此设置环境温度为800K以补偿该模型导致的过多热损失．计算时压力设置为0.1MPa，两喷嘴间距为1.5cm，采用GRI-Mech 2.11详细化学反应机理来预测CH4氧化和NO生成过程．

图1 对冲火焰示意

1.2 模型验证

化学反应机理的选取对燃烧过程及污染物生成的准确预测十分重要，Chemkin中OPPDIFF模型简单且计算量小，因此可以采用详细的化学反应机理以提高燃烧过程和污染物生成的模拟精度．GRI-Mech 3.0[12]和GRI-Mech 2.11[13]机理是目前计算CH4燃烧常用的两种详细化学反应机理，已广泛用于MILD燃烧模式下CH4燃烧的数值计算中，本文利用两种详细机理复现了Lim等[14]的实验工况并与他们的实验数据进行对比验证，结果如图2所示．从CO的分布来看，两种机理对实验工况的复现结果基本一致且都与实验结果符合较好．从NO浓度分布来看，采用GRI-Mech 2.11机理复现的结果与实验结果符合较好，尤其是对靠近氧化剂侧和峰值浓度的预测上，几乎与实验结果重合．相比于GRI-Mech 2.11机理，GRI-Mech 3.0机理严重高估了NO的峰值浓度，其预测的NO峰值浓度约为实验测量的两倍，这主要是因为GRI-Mech 3.0对快速型NO生成的预测偏高，导致整体NO浓度预测偏高．综上所述，本文采用的数值计算模型及GRI-Mech 2.11详细化学反应机理能够准确预测对冲火焰中NO和CO的生成和排放．

图2 模拟结果与Lim等[13]实验结果的对比验证

1.3 基础工况设置

在对冲火焰模型中，为了使燃料和氧化剂射流的滞止面位于两喷嘴正中间，燃料和氧化剂进口射流动量相等，即f＝ox，即：

计算时拉伸率保持100s-1，拉伸率定义如下：

式中：f和ox分别代表燃料和氧化剂的进口速度；f和ox代表对应的密度．当量比设置为1.0，联立式(1)和式(2)即可求得燃料和氧化剂进口参数．表1列出了本文数值计算基础工况的进口参数，其中氧化剂预热至1200K以模拟空气预热并建立MILD富氧燃烧．由于两种气氛下CH4和O2进口参数并不一致，为此引入Takeno等[15]提出的排放因子NO(g-NO/kg-CH4)和CO(kg-CO/kg-CH4)以消除不同燃料浓度和稀释程度带来的影响．此外，理想的MILD富氧燃烧工况下，燃料和氧化剂中N2浓度都为零，燃烧过程没有NO生成．因此，本文工况设置中，在氧化剂一侧添加10%体积分数的N2以模拟实际MILD富氧燃烧过程中空气泄露情况．

表1 基础工况进口参数

Tab.1 Inlet parameters for basic conditions

2 结果分析与讨论

2.1 基础工况计算结果比较

图3为CO2和H2O气氛下MILD富氧燃烧时的温度和释热曲线．由图可见，两种气氛下，当氧化剂进口温度预热至1200K时，燃烧峰值温度仅1650K左右．根据Cavaliere等定义的MILD燃烧模式[16]，燃烧过程最大温升为450K左右，小于燃料的自着火温度，因此可以判定所模拟的工况是典型的MILD富氧燃烧．由于MILD-CO2工况下CH4浓度比MILD-H2O工况下高，因此燃烧后其释热速率相应更高．尽管如此，两种工况下燃烧后的峰值温度几乎一致，这主要是因为CO2的比热容比H2O高．

图4是两种气氛下MILD富氧燃烧 NO和CO排放对比．从图中可以发现，两种气氛的MILD富氧燃烧状态下，NO和CO的排放有很大差异，MILD- CO2燃烧时峰值NO排放约为0.2×10-6，对应的NO约为0.004g-NO/kg-CH4，而MILD-H2O燃烧时NO峰值排放不足0.05×10-6，相应的NO为0.001g-NO/kg-CH4，仅是MILD-CO2模式下的1/4．另一方面，MILD-CO2燃烧模式下CO峰值排放为4%左右，约为MILD-H2O燃烧模式下的4倍，这主要是因为CO2的化学作用导致CO排放量增加．通过基础工况计算结果对比可以发现，相比于CO2，H2O作为稀释剂在降低燃烧后NO和CO的排放上更具有优势．

图3 温度和释热率曲线

图4 不同气氛下NO和CO排放对比

2.2 NO各生成路径的定量分离

传统高温燃烧过程中，NO生成主要来源于热力型和快速型路径，而在MILD燃烧模式下，N2O中间体路径和NNH型路径也很重要，此外，生成的NO还可以通过再燃被消耗．为了厘清两种稀释气氛下NO生成的主要路径和各种不同路径对NO生成量的贡献，本文对NO生成所涉及的5种生成与还原路径进行分离．每种路径对NO生成的贡献量是由完整GRI-Mech 2.11机理预测的NO生成量与去掉该路径的相关反应后预测的NO生成量之差确定的[4]．图5为两种稀释气氛下甲烷MILD富氧燃烧不同NO生成路径对NO总排放的绝对贡献．从NO排放总量来看，MILD-CO2燃烧比MILD-H2O燃烧高出约3倍．两种MILD富氧燃烧条件下，燃烧区内温度都不高(＜1700K)，因此，两种燃烧条件下热力型NO生成量都很少，并且都不是NO生成的主要路径(贡献量都小于9%)，这符合MILD富氧燃烧的特征．在两种MILD富氧燃烧条件下，主导NO生成的路径都是N2O中间体路径，CO2气氛和H2O气氛下N2O中间体路径对NO生成的贡献率分别为55%和59%．在两种MILD富氧燃烧条件下，NO再燃机理对于降低NO的排放至关重要．

图5 NO各路径的绝对贡献

2.3 NO和CO生成的敏感性分析

图7 CO2和H2O 气氛下NO生成敏感性分析

2.4 氧化剂进口温度Tox对甲烷MILD富氧燃烧的影响

预热氧化剂有利于MILD燃烧的建立，图8为CO2和H2O气氛下氧化剂进口温度ox对甲烷MILD富氧燃烧峰值温度、NO和CO排放因子的影响．总体上，随着ox的增加，甲烷燃烧峰值温度和NO均随之增加．但是，H2O气氛下峰值温度增加速度明显比CO2气氛下快，在氧化剂进口温度达到1600K时，甲烷在MILD-H2O燃烧模式下的峰值温度比在MILD-CO2燃烧模式下高26K．尽管如此，MILD-H2O燃烧时的NO仍然远低于MILD-CO2燃烧，并且MILD-H2O燃烧NO随ox的增长速率明显小于MILD-CO2燃烧，说明MILD-H2O燃烧时NO排放对ox变化不敏感．从CO排放来看，两种气氛下MILD富氧燃烧的CO随ox的变化规律明显不同．在CO2气氛下，CO随ox的增加而线性增加，而H2O气氛下CO随ox的增加呈指数关系下降．这是因为对于MILD-CO2燃烧，高浓度的CO2会在高温下分解生成CO，且温度越高其分解越强烈．而对于MILD-H2O燃烧，炉内CO2浓度较低，CO2分解几乎可以忽略，同时高温下H2O分解生成的OH自由基会促进CO氧化生成CO2．

图8 Tox对甲烷MILD富氧燃烧峰值温度、NO和CO排放因子的影响

2.5 氧化剂进口温度Tox对NO各生成路径的影响

依照2.2节所述方法研究了两种气氛下ox变化对NO各个路径的绝对生成量的影响和NO各路径的相对贡献率，如图9所示．随着ox的增加，两种气氛下各路径的反应都会增强，所以每个路径的绝对贡献和NO总体排放量都增加，其中热力型路径增幅最明显，其相对贡献率在两种气氛下都逐渐增加．两种气氛下MILD富氧燃烧NO再燃机理对于NO的还原起到重要作用，对于MILD-CO2燃烧，NO再燃路径对NO的还原比例可达20%左右；对于MILD-H2O燃烧，NO再燃路径进一步加强，其对NO的还原比例可达30%以上．

图9 Tox对NO各生成路径的影响

3 结 论

利用Chemkin软件中对冲火焰模型结合GRI Mech 2.11详细化学反应机理研究了在CO2和H2O气氛下甲烷MILD富氧燃烧时NO和CO生成机理和排放特性．主要结论如下：

(1)在氧化剂中添加10% N2以模拟空气漏风的影响时，MILD-CO2燃烧和MILD-H2O燃烧NO排放量都很低，但MILD-H2O燃烧NO排放量大约为MILD-CO2燃烧时的1/4．MILD-CO2燃烧模式下NO主要生成路径是N2O中间体路径(占比55%)，NNH路径重要性次之．MILD-H2O燃烧模式下，N2O中间体路径主导了NO生成(占比59%)，其余路径贡献 较小．

(3)当ox从1100K增加到1600K时，CO2分解作用增强，MILD-CO2燃烧时CO排放增加．与之相反，MILD-H2O燃烧时，CO2浓度低，分解作用弱，高浓度的H2O分解生成OH促进了CO氧化生成CO2，导致MILD-H2O燃烧时CO排放随ox增加而快速降低．

(4)当ox从1100K增加至1600K时，分离NO不同生成路径发现两种气氛下NO生成都主要来自N2O中间体路径，热力型路径贡献率随ox增加而逐渐增加，两种气氛下NO再燃路径都降低了20%以上的NO排放．

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NO and CO Formation Mechanisms for Methane MILD-Oxyfuel Combustion Under CO2and H2O Atmospheres

Zou Yuanlong，Zhou Yuegui，Li Lanbo，Wu Wendong

(Institute of Thermal Energy Engineering，School of Mechanical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

A detailed numerical simulation of methane MILD-oxyfuel combustion under CO2and H2O atmospheres was carried out by using the opposed flow flame model in Chemkin software. The formation mechanism and emission characteristics of NO and CO under the two atmospheres were compared. The results show that the emission of CO in MILD-CO2combustion mode is about three times that in MILD-H2O combustion mode. The sensitivity analysis shows that the decomposition of CO2increases the concentration of CO emission. In MILD-H2O combustion mode，the generation of OH radicals by the decomposition of H2O promotes the oxidation of CO and reduces the emission of CO. The NO emission concentration in MILD-CO2combustion mode is about four times that in MILD-H2O combustion mode，and the NO generation in MILD-H2O combustion mode is not sensitive to the variation of initial oxidant temperature. It is found that the N2O intermediate route dominates the NO generation under the two atmospheres through path separation，the NO reburning can consume more than 20% of the generated NO，and the other paths are relatively unimportant. In contrast，MILD-H2O combustion is more beneficial to the reduction of CO and NO emissions than MILD-CO2combustion.

methane combustion；opposed flow flame；oxyfuel combustion；flameless combustion；NO emission

TK11

A

1006-8740(2022)03-0239-08

2021-09-21.

国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605901)．

邹远龙（1997—  ），男，硕士研究生，zylzyf@sjtu.edu.cn．

周月桂，男，博士，教授，ygzhou@sjtu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202108010

(责任编辑：梁 霞)