不同钙镁复合型钝化剂对Cd污染稻田的修复效果研究

陈小然， 付天岭， 邰粤鹰， 黄啸云， 文吉昌， 何腾兵， 高珍冉

(1.贵州大学资源与环境工程学院， 贵阳 550025； 2.贵州大学新农村发展研究院， 贵阳 550025)

稻田中的Cd主要来自于自然源和人为源，自然源主要为地壳母质、大气沉降等[1-2]，人为源包括农业生产、工业化、交通、矿产业等[3-4]。土壤中Cd具有较高的生物毒性[5]，Cd可通过稻米的富集而进入人体[6]，从而产生诸多对人体蛋白质、细胞、器官不利的影响[7-8]。稻米是贵州主要的粮食作物[9]，控制水稻中的Cd含量尤为重要。目前控制水稻中Cd含量的方法有多种，最普遍、最直接的方法是通过使用钝化剂降低土壤有效态Cd的含量[10]。

研究表明，用于治理酸性稻田Cd污染的钝化剂多以改变土壤性质、pH、形成沉淀、发生螯合、吸附固定等作用改变土壤Cd的赋存形态，促使土壤Cd由酸可提取态向可氧化态、残渣态进行转化，以降低Cd的生物有效性[11]。钝化剂可通过提高土壤pH，有效降低酸性土壤中有效态Cd含量[12-13]，但在碱性土壤中难大幅度提高土壤pH去控制土壤Cd的有效性[14-15]；酸性钝化剂可提升有机质的含量，增加酸性土壤对重金属的吸附能力、络合能力，在Ca钙质土壤上此现象不明显[16]。贵州作为喀斯特地区，碳酸盐岩Ca、Mg含量较高[17]，且西南喀斯特地区受Cd污染的石灰性(中碱性)土壤理化性质与酸性土壤存在显著差异[18]。因此，针对石灰性土壤特殊的理化性质，研发筛选适用于喀斯特地区石灰性土壤高效、安全的钝化剂，是目前需解决的问题。

研究表明，Ca增加水稻籽粒中的Cd浓度和吸收量，Mg降低了籽粒中的Cd浓度和吸收量[19]。Cd和Ca是拮抗离子，Ca的施用可影响水稻幼苗的干重，Ca能促进Cd从根转运到芽，Ca、Mg保护细胞壁和质膜的完整性来竞争吸收位点，可使得根中Cd的浓度降低12.6%～27.2%[20]。Ca、Mg会增加水稻各部位Si沉积，使得水稻地上部重金属浓度减少[21]。根节和根茎中Ca的减少和Mn的增加伴随着可溶性Cd的积累，增加Ca和Mn的比率可建立新的离子稳态来减轻Cd毒性[22]。Ca、Mg对Cd的控制应用效果较好，但当前Ca、Mg复合钝化剂在大田试验多因素条件下对石灰性Cd污染稻田的研究较少，对石灰性Cd污染稻田的钝化效应有待进一步求证。本试验选取Cd污染石灰性稻田为研究对象，通过探究钙镁复合钝化剂对石灰性Cd污染稻田的钝化效应，为后续石灰性Cd污染稻田的安全生产提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

2020年5月18日至2020年9月20日于贵州省开阳县龙水乡(107°13′8.14″E，27°11′55.1″N)开展试验，该区域降水丰富，且临近乌江河畔，稻田常年水淹，试验稻田位于峰丛洼地，为贵州典型的喀斯特地区石灰岩，该区域高Cd的石灰岩[23-24]由于风化强烈，流水侵蚀、溶蚀严重，岩溶较为发育，形成了典型的Cd污染石灰性稻田，土壤Cd含量大于(GB 15618—2018)农用地土壤污染风险筛选值0.8 mg/kg(pH>7.5)，区域具有很好的代表性，试验区土壤基本理化性质如表1所示。

表1 试验区土壤基本理化性质

本试验设置6种钙镁复合型钝化剂及一个空白对照(ck)，共计7个处理，每个处理设置3个重复，共计21个小区，每个小区面积30 m2(6 m×5 m)，小区采用塑料薄膜对田埂进行隔离防治交叉污染。钝化剂均来源于商业公司或科研单位，6种钝化剂分别为钝化剂1(DH 1)、钙镁磷肥(DH 2)、石灰石粉(DH 3)、钝化剂2(DH 4)、钝化剂3(DH 5)、生石灰(DH 6)，各钝化剂有效物质及含量如表2。

表2 钙镁复合钝化剂有效物质及含量

1.2 试验设计与样品处理

钝化剂施撒与秧苗移植：2020年5月18日，将试验钝化剂一次性撒施到各个试验小区，经过3次的整地翻耕使钝化剂与土壤混合均匀。2020年5月25日选取长势一致的晶两优534(国审稻20176004)秧苗进行移植。

施肥：25%含量的高氮中钾低磷类复合肥50 kg/667m2；分蘖肥：尿素5 kg/667m2、钾肥4 kg/667m2；穗肥：尿素2～3 kg/667m2、钾肥2～3 kg/667m2。

管理：统一进行病虫防治、除草等管理。

采样：2020年9月20日采集成熟期水稻及土壤。每个试验小区采用梅花点法采集5个点土壤混合为水稻土样品，拣出根系、石粒等，在阴凉处自然风干，研磨，分别过10目和100目尼龙筛备用；采用对角线法采集远离边缘且长势均匀的水稻3穴，保证根、茎、叶、穗完好，水稻植株先使用自来水清洗，然后使用去离子水清洗3次，于105 ℃烘箱杀青处理后将根、茎、叶、叶鞘、稻壳、糙米分离后分别装入信封纸中，于65 ℃烘箱中烘干，采用植物粉碎机进行粉碎备用。

1.3 样品指标测定

土壤pH：采用生态环境部发布的[25](HJ 962-2018)《土壤 pH值的测定 电位法》进行测定。

有效态Cd：土壤中有效态Cd含量采用CaCl2溶液浸提，使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)进行测定[26]。

土壤有机质：分别采用《土壤农业化学分析》(第三版)3.2.1重铬酸钾-外加热法以及8.3.2乙酸钠-火焰光度法进行测定[27]。

重金属全量：采用湿式消解法[28](HNO3∶HF∶HClO=3∶1∶1)进行提取，提取样品使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)进行测定消解全程使用标准物质GBW 10010(GSB-1)进行质控，标准物质的回收率为 91.95%～105.74%。

土壤Cd的分级形态：采用改进的BCR法进行提取，BCR[29]将Cd形态分为四个，即弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。

转运系数(TF)和富集系数(BCF)[30]∶TFA-B∶水稻部位B Cd含量(mg/kg)与水稻部位A Cd含量(mg/kg)的比值；BCFA∶水稻部位A Cd含量与土壤Cd含量(mg/kg)的比值。

1.4 数据处理与分析

数据采用WPS 2019软件进行计算处理，采用SPSS 26.0软件进行单因素方差分析及主体间效应的分析，采用Origin 2018软件进行图表绘制。

2 结果与分析

2.1 不同钙镁复合型钝化剂对土壤理化性质的影响

不同钙镁复合型钝化剂对土壤pH、有机质的影响见图1，各个处理土壤pH值均显著变化(p<0.05)，分别增加-0.31、0.17、0.11、0.08、0.07个单位，变化的幅度不大；与ck相比，仅DH 4土壤有机质显著增加(5.83 g/kg)，DH 2减少不显著(p>0.05)，DH 5、DH 1、DH 3、DH 6显著减少，减少幅度为4.0%～31.4%。

注：相同处理下不同小写字母表示品种间差异显著(p<0.05)。下同。图1 钙镁复合钝化剂对土壤pH值、有机质的影响

不同钙镁复合钝化剂对土壤交换性Ca、Mg含量的影响见图2，与ck相比，施加Ca、Mg复合钝化剂DH 4，土壤交换性Ca、Mg均增加，其余处理交换性Ca、Mg均减少。

图2 钙镁复合钝化剂对土壤交换性Ca、Mg含量的影响

2.2 不同钙镁复合型钝化剂对土壤Cd形态的影响

不同钙镁复合型钝化剂对土壤Cd形态的影响见图3，与ck相比，DH 1和DH 2土壤中Cd的弱酸可提取态占比降低，降幅1.3%～1.5%，其中DH 1主要向可还原态转移，生物有效性增加，DH 2主要向残渣态转移，生物有效性减弱。DH 3、DH 4、DH 5、DH 6各形态之间的转移程度均不一致，但土壤中Cd形态主要由可还原态、可氧化态、残渣态向弱酸可提取态转移，生物有效性增加。

图3 钙镁复合钝化剂对土壤Cd各形态的影响

2.3 对土壤Cd有效态的影响

不同钝化剂对土壤有效态Cd含量影响如图4所示。土壤有效态Cd含量为0.74～1.13 mg/kg，除DH 2外，其余处理土壤有效态Cd含量均大于ck，其增加幅度1.1%～32.5%，仅DH 3显著增加，DH 2的减少幅度为12.7%，均达到显著水平。

图4 钙镁复合钝化剂对土壤有效态Cd含量的影响

2.4 不同钙镁复合型钝化剂对土壤和水稻Cd、Ca、Mg含量的影响

不同钙镁复合钝化剂对土壤Cd、Ca、Mg含量的影响见图5，与ck相比，各处理土壤的Ca、Mg含量均大于ck，Mg含量增幅为43.8%～212.8%，Ca含量增幅为21.3%～464.9%，各处理中Mg、Ca含量最大分别为1 970.0 mg/kg、31 169.2 mg/kg，含量最小分别为630.0 mg/kg、5 518.0 mg/kg。与ck相比，DH 5、DH 4、DH 6土壤Cd含量分别显著增加了16.3%、8.1%、0.2%，DH 2、DH 3、DH 1分别显著减少了14.2%、8.1%、1.2%。

图5 钙镁复合钝化剂对土壤Cd、Ca、Mg含量的影响

不同钙镁复合钝化剂对水稻植株各器官Cd含量的影响见图6，各处理水稻根中Cd的全量最高，糙米中的Cd含量除DH 1增加显著外，其余处理条件下糙米中的Cd含量均减少，说明钙镁复合钝化剂可减少水稻糙米对Cd的吸收。与ck相比，DH 1处理Cd在水稻各部位含量都较高且达到显著水平。

图6 钙镁复合钝化剂对水稻Cd含量的影响

不同钙镁复合钝化剂对水稻Mg全量的影响见图7，在DH 1、DH 2、DH 4、DH 6、ck中Mg含量最高的部位是叶鞘，在DH 3、DH 5中含量最高的部位是稻壳，各处理水稻糙米中Mg含量较其他部位相比下降明显，含量在234.50～330.19 mg/kg之间，所有处理较ck相比变化均不显著。

图7 钙镁复合钝化剂对水稻Mg含量的影响

不同钙镁复合钝化剂对水稻Ca含量的影响见图8，除DH 5外，水稻中各部位Ca含量均为叶>根>叶鞘>茎>稻壳>糙米，DH 5叶中Ca含量大于根。与ck相比，各处理水稻叶鞘中Ca含量未达到显著水平，水稻糙米中的Ca含量均大于ck，其增幅为203.69%～1 236.73%，其中DH 1增幅最为明显。

图8 钙镁复合钝化剂对水稻Ca含量的影响

注：“+”表示正相关，“-”表示负相关。图9 钙镁复合钝化剂处理后不同参数相关矩阵

如表3所示，除DH 3处理外，其余各处理BCF根均与ck差异达到显著水平，DH 1、DH 2分别提高46.07%、33.71%；与ck相比，DH 1、DH 2、DH 4处理均显著提高BCF茎，DH 1的提升最为明显(p<0.05)；与ck相比，DH 1、DH 4处理下BCF叶提升均超过200%，其余处理均不显著；与ck相比，DH 1处理下的BCF叶鞘、BCF稻壳、BCF糙米分别显著提高0.09、0.041、0.037，其余的均无显著变化；各处理下，BCF根>BCF茎>BCF叶>BCF叶鞘>BCF稻壳>BCF糙米，BCF根与其他部位差异较大，BCF茎、BCF叶、BCF叶鞘、BCF稻壳、BCF糙米之间差异较小。

表3 钙镁复合钝化剂对水稻富集系数的影响

如表4所示：与ck相比，TF根-茎除DH 1、DH 4、DH 5处理的显著增加外，其余的均未显著增加；与ck相比，DH 6处理的TF茎-叶增加最为明显，增加1.75倍；与ck相比，DH 1处理TF叶-叶鞘显著增加1.466，其余处理均未显著增加。与ck相比，各处理TF茎-稻壳均显著降低；与ck相比，DH 1、DH 2处理下TF茎-糙米增加109.82%、29.81%，其余的均变化不明显；钙镁复合钝化剂处理下TF茎-叶、TF叶-叶鞘较大，其中DH 5对TF茎-糙米影响较大。

表4 钙镁复合钝化剂对水稻转运系数的影响

2.5 相关性

施加钙镁复合钝化剂后土壤pH与糙米Cd含量呈现极显著负相关(γ=-0.894)。土壤Cd弱酸可提取态与糙米Cd含量显著负相关(γ=-0.795)；土壤pH与土壤弱酸可提取态Cd极显著正相关(γ=0.941)，土壤Cd可氧化态与土壤Cd可还原态负相关(γ=-0.511)，与土壤Cd可氧化态为正相关(γ=0.602)，交换性Ca与土壤Cd酸可提取态、土壤Cd可还原态相关(γ>0.5)，交换性Mg与土壤Cd可氧化态、土壤Cd残渣态相关(γ>0.5)。

3 讨 论

3.1 钙镁复合钝化剂对水稻土生物有效性镉的调控作用

本试验中各处理Cd生物有效性变化总体与土壤有效态Cd变化一致，除DH 2处理生物有效性降低外，其余处理镉生物有效性均增加。与ck相比，DH 2弱酸可提取态降低，可还原态均增加，这与李翔等[11]的结果相同，DH 2的加入促进了Cd的赋存形态由弱酸可提取态向可还原态的转化。另外，由于DH 2中的Mg2+可增加Cd与SiO2发生晶间配合作用[31]形成土壤中重金属形态稳定的化合物。虽然本试验中DH 4中SiO2含量最高，但是DH 4处理下Cd的生物有效性增加最为明显，是由于DH 2中的硅减少磷在土壤中的固定，同时活化土壤中的磷，土壤吸附态磷和硅解吸, 进而提高土壤中水溶性磷与水溶性硅含量[32]，磷的活化使得解磷细菌变化，提高了土壤中镉的生物有效性[33-34]；试验处理中DH 1、DH 3、DH 4、DH 5、DH 6生物有效性均增加，这是钙镁复合钝化剂对pH的影响所致，当pH发生变化时，重金属的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等均会相应改变[35]，施加钙镁复合钝化剂后土壤pH与土壤弱酸可提取态Cd极显著正相关 (γ=0.941)，本实验中pH增加，这与鄢德梅[36]等施加钙镁磷肥时土壤pH值呈缓慢升高结果相同，钙镁复合钝化剂中较高比例的磷对土壤pH具有缓冲作用。CaO会大幅度提高酸性土壤pH且随着添加量增加而增加[37]，本试验中土壤pH并未大幅度变化，这与纪艺凝等[14]、曹英兰[15]等通过向酸性土壤以及碱性土壤中投加钝化剂对比，发现碱性土壤pH变化幅度较小的结论一致。本试验中DH 2、DH 5与ck相比变化不明显，这是由于DH 2、DH 5中的P2O5在碱性石灰性土壤中可以通过水解反应释放PO43-，诱导土壤Cd形成难溶性沉淀Cd3(PO4)2，降低土壤的弱酸可提取态，从而降低土壤中Cd生物有效性[38]。钙镁复合钝化剂补充了Ca、Mg元素，削弱交换性Al3+和H+对土壤酸化的影响[39]，但试验中石灰性土壤酸化变化小，对交换性Al3+、H+消弱影响不大，以至于DH 4、DH 5、DH 2无法有效降低土壤中Cd的有效态含量。同时Ca、Mg、、Cd有拮抗作用，试验中交换性Ca、Mg均呈降低的趋势，本试验中交换性Mg与土壤Cd可氧化态、土壤Cd残渣态正相关(γ>0.5)，所以造成Cd的生物有效性普遍增加；李明等[40-41]研究表明，碳酸钙可以有效地降低土壤中Cd的有效态，但是本试验中DH 3却增加最为明显，通过苗秀荣等[42]的研究可知，当施加2.0%的碳酸钙对土壤有效态Cd的钝化效果最好，本试验中DH 3碳酸钙施加量大于2.0%，造成DH 3增加明显。本试验中DH 3不含CaO，由于CaO会引起的土壤有机质破坏[43]，DH 3处理下土壤有机质含量最低使得土壤中有效态Cd增加。

3.2 钙镁复合钝化剂对水稻吸收镉的调控作用

施加钙镁复合钝化剂后土壤pH与糙米中Ca含量呈显著负相关，说明施加钙镁复合钝化剂能够通过改变土壤pH值，有效的降低石灰性土壤中水稻糙米对Cd的吸收，这与孙彤等[44]向碱性Cd污染土壤中添加Ca基改性生物炭后土壤pH与玉米籽粒中重金属含量呈显著负相关相似；DH 1处理下BCF糙米显著高于ck，说明DH 1促进了Cd在水稻植株各器官的转移，增加水稻糙米对Cd的富集，这是由于Ca增加了水稻籽粒中的Cd浓度和吸收量，Mg减少籽粒中的Cd浓度和吸收量，DH 1中的CaO>MgO，土壤吸附的亲和力Ca>Mg[45]，所以施加DH 1后土壤的Ca促使水稻糙米对Cd的吸收；施用碱性的硅钝化剂后，本试验中除DH 2生物有效性降低，DH 4处理增加，Cd生物有效性降低不一致，DH 2、DH 4处理均抑制水稻对Cd的吸收，DH 4糙米中Cd含量变化达到显著水平，这是因为碱性硅改良剂有明显抑制水稻吸收镉的作用[46-47]；钙镁磷肥能够有效降低糙米Cd含量，钙镁磷肥施用后，同一种水稻各部位间Ca、Mg、Cd含量均有差异性，本试验中BCF根>BCF茎>BCF叶鞘>BCF叶>BCF稻壳>BCF糙米，不同钝化剂处理后水稻各部位含量基本遵循根>茎叶>糙米>谷壳[48]，与本试验趋势总体相同；本试验中DH 2有效降低土壤中Cd的有效性，根部位Cd含量高于ck，一方面由于土壤吸附的亲和力Ca>Mg[45]，另一方面是交换性Mg对低Ca/Mg饱和度土壤中磷有效性产生影响[49]。本试验中钙镁复合钝化剂TF茎-叶，TF叶-叶鞘普遍高于其他部位，同时本试验中水稻叶鞘、叶中的Mg含量较高，说明钙镁复合钝化剂主要将Cd转移到水稻叶和叶鞘中，以此降低水稻糙米中的Cd含量，主要是Mg本身的作用或Mg与其他施用的养分之间的协同作用所致[50]。

本试验开展于常淹水条件下，其灌溉水盐分、灌溉水量的变化[51]也会改变水稻Cd的积累，同时由于稻田土壤性质的不同以及各因素的多样性和复杂性，淹水对土壤Cd活性转化具有上升和下降的双向影响[52]，施用钝化剂和控制水分对土壤有效态Cd的影响存在交互作用[53]，施加钙镁钝化剂后对微生物、阳离子交换量、水稻生物量、叶绿素及相关酶指标的交互作用将是研究完善的重点。

4 结 论

施加钙镁复合型钝化剂后喀斯特地区石灰性Cd污染稻田土壤的pH变化幅度为0.00～0.31个单位，土壤pH与糙米Cd含量呈显著负相关，土壤钝化剂能够通过提高土壤pH值，有效降低喀斯特地区石灰性土壤中水稻糙米对Cd的吸收。

施加钙镁磷肥后喀斯特地区石灰性Cd污染稻田土壤的有效态Cd含量减少12.7%，水稻中糙米的镉含量减少39.21%，钙镁磷肥能有效降低土壤有效态Cd，以此降低水稻糙米中的Cd含量，钙镁磷肥适用于喀斯特地区石灰性Cd污染稻田土壤。

施加钙镁复合钝化剂后喀斯特地区石灰性Cd污染稻田土壤中的Ca、Mg含量达到显著增加的水平。钙镁复合钝化剂处理后水稻糙米Cd含量减少0.008～0.02 mg/kg，水稻各部位中Ca、Mg、Cd含量基本遵循根>茎叶>糙米>谷壳，糙米中Ca、Mg含量相比其他部位降幅明显。