电极法检测PDS脱硫再生过程状态

张 蕊,李玉刚,李 娜,邱娜娜,程华农,郑世清

(青岛科技大学 计算机与化工研究所,山东 青岛 266042)

在我国,煤炭是重要的化工原料来源。煤炭制备的水煤气中含有硫化氢等含硫化合物[1-2],硫化物不仅会导致反应的催化剂失效,还会腐蚀管道、设备和仪器[3]。如果将硫化物排放到环境中,会形成酸雨,直接危害人类和动植物生命安全[4]。湿法氧化是一种在水煤气脱硫中应用广泛的脱硫技术,包括ADA法、栲胶法、PDS法和络合铁法[5]。但是,在湿法氧化脱硫过程中除了生成产品单质硫外,还容易生成硫酸盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副盐[6-7]。副盐会降低脱硫效率,增大传质阻力、降低总传质系数及脱硫剂的溶解度、造成塔堵[8]。当副盐累积到一定程度时,需要外排脱硫液,据统计,脱硫企业需要每天外排脱硫废液10～100 m3[7-9],造成了很大的环境压力。

为了消除脱硫液中的副盐,工艺中一般采用结晶法[10-11]提副盐,但结晶法的设备费用高,能耗大,因此需对脱硫工艺进行优化,从源头上减少副盐的生成。VAN等[12-13]对嗜盐嗜碱条件下分批补料反应器中H2S氧化过程进行了研究,发现硫酸盐的生成量随硫离子含量的下降而上升,当硫离子含量大于0.25 mmol·L－1时,硫酸盐生成量为零,最终产物是硫和硫代硫酸盐。ROOSTA等[14]发现在低溶解氧下主要产物是硫,在高的溶解氧下,会生成更多的硫酸盐。程华农等[15-16]进行了PDS脱硫的氧化再生实验,考察了各个因素对再生效率的影响,发现氧硫比(氧气和硫化物的摩尔比)有一个适宜值,氧气量大会导致过氧化,使得副盐生成量增大,而氧气量不足会导致硫化氢转化率不够。

实际生产中气体中的H2S含量是变化的。H2S含量的分析在气柜完成,而脱硫液的氧化再生是在再生槽中进行。从气柜到再生槽需经过多个设备,包括吸收塔、富液槽等。采用气柜的分析结果来确定再生槽需要的空气量不能反映生产的实际情况。对再生槽氧化效果可以通过化学法[17]和离子色谱法[18]分析其中的硫化物和副盐含量得到,但是两者都需要较长时间,也存在滞后性的问题。

氧化还原(ORP)电极是通过电子迁越金属和溶液相界面来完成反应的电极,它可以确定溶液的氧化状态,响应时间短,已成功应用在生物脱硫、废水处理、湿法冶炼等行业的实时检测中。赵云等[19]在研究水预处理过程中,以Fenton试剂作为氧化剂氧化硝基苯酚,采用ORP电极检测水处理过程中的氧化还原状态,研究表明,ORP电极可以灵敏反映有机物的起始、快速分解及分解结束的不同阶段。EUNYOUNG等[20]利用湿法从矿物中提取稀土元素基础溶解度数据时,采用氧化电极检测提取过程中的氧化还原状态。JANSSEN等[21]研究了ORP电极在生物细菌法去除气体中硫化氢的应用,结果表明,当供应的氧气含量低时,S2－离子占大多数,电位值较低,而当氧气含量高时,体系中氧化生成的盐占大多数,表现为电位值的升高,据此判断体系的是否过氧化。

硫离子选择电极和ORP电极不同,是根据膜电势大小进行硫离子浓度的测量[22]。陈艳华等[23]采用离子选择电极分析技术测定脱硫循环液中HS－的离子浓度,计算出某厂的脱硫再生效率为60%,没有考虑各个生产工艺参数对电极电位响应时间和灵敏度的影响。本研究基于PDS法脱硫工艺[24],探究不同硫化物浓度、温度,p H值及PDS浓度等因素对ORP电极和硫离子选择电极检测性能的影响,从而为脱硫体系中氧化状态的检测提供参考。

1 实验部分

1.1 主要材料

Na2SO4,天津市广成化学试剂;Na2S·9 H2O,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Na2SO3,天津市鼎盛鑫化工有限公司;Na2CO3、Na HCO3,天津市恒星化学试剂制造有限公司;Na2S2O3·5 H2O,国药集团化学试剂有限公司;N2,青岛豪森新能源有限公司;Na OH,天津市恒星化学试剂制造有限公司;PDS,长春市民泉科技开发有限公司。

1.2 实验装置

本实验装置如图1所示。主要由控温加热套(ZNCL-T250 ML型,巩义市予华仪器公司),硫离子选择电极(Bante931型,上海般特仪器有限公司)、数显恒温油浴锅(OSB-2100型,EYELA公司)及ORP电极测定仪(PHS-25C型,上海鹏顺科学仪器公司)组成。

1.3 实验原理

1.3.1 硫离子选择电极

硫离子选择电极的晶体膜为硫化银,当与含硫离子溶液接触时,膜与溶液的两相界面产生与硫离子活度有关的膜电位,该膜电位与溶液中的负二价硫离子浓度关系可以用Nernst方程表达。

式中,Eθ表示标准电极电位,在这里Eθ＝－0.45 V;R＝8.314 J·(mol·K)－1;T为温度,K;F为法拉第常数,96 487 J·(mol·V)－1;cS2－为负二价硫离子浓度,mol·L－1;n为离子迁移的电子数。

1.3.2 氧化还原电极

ORP电位是反应了系统的整体氧化还原状态,脱硫液中含有多个氧化还原物质,对ORP值均会产生影响。ORP测量值由半反应的标准电位和氧化还原物浓度决定。在脱硫体系中,主反应硫氢根离子氧化成单质硫的方程式为

式(2)的半反应为

根据式(3),(4),该反应的Ner nst方程为

式(5)中,pθ为标准压力,101.325 k Pa;pO2为氧气的气相分压,k Pa。

由亨利定律计算氧气的分压:

其中cO2为氧气的摩尔浓度,mol·m－3;kc,O2为氧气的亨利系数,at m·(mol·m3)－1(1 at m＝1.01×105Pa),可以通过查阅相关的物性手册得到。

由式(1)和(5)可以看出,PDS脱硫再生过程的电极电位值与氧含量、温度、p H值、硫化物浓度和催化剂PDS的浓度有关,此外还与系统中电极的种类和特性有关,都会对测量值产生影响。

1.4 实验步骤

取一定量硫化钠固体,用无氧水冲洗固体表面,除去表面的氧化物质。然后用滤纸将表面水分吸干,包好放置在表面皿中碾碎。天平称取适量碾碎的硫化钠于离心管中,充氮气保护。将称量好的硫化钠用去氧水溶解,随后倒入50 mL容量瓶中(根据实验要求加入PDS,Na2S2O3,Na2SO3,Na2SO4,Na2CO3和NaHCO3药品),用无氧水定容。取配好的硫化钠溶液于烧杯中,按1∶1体积比加入抗氧化缓冲(SAOB)溶液,插入ORP电极和硫离子选择电极,在恒温和给定转速下测量两个电极的电位。实验结束后将电极用无氧水冲洗干净,吸干备用。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

首先配高浓度的硫化钠溶液,随后用无氧水进行稀释得到浓度为20、6、1、0.5、0.1 mmol·L－1的标准溶液,分别采用硫离子选择电极和氧化还原电极测量,得到的硫化钠浓度见图2。对分析数据进行线性拟合得到硫离子选择电极和ORP电极的标准曲线分别为:

图2 电极标准曲线的测定Fig.2 Deter mination of electrode standard curve

两条标准曲线的拟合精度R2＞99%,拟合精度较好。从图2可以看出,硫离子选择电极的标准曲线斜率更大,说明对于相同的硫离子浓度变化,硫离子选择电极测量值变化幅度更大,对硫离子浓度更敏感。另外,相同硫离子浓度下,OPR电极测量值显著高于硫离子选择电极,这是因为ORP电极在测量中受动力学过程(如离子在相界面的迁移、离子的氧化还原速率等)影响更大,电子迁移量更低。另外一个原因是ORP电极测量的是所有溶液中氧化还原物质的电势,而硫离子选择电极只测量硫离子在膜界面的浓度差值。

2.2 硫离子浓度的影响

硫离子浓度对电极响应时间的影响见图3。两电极的响应时间随着硫离子浓度的升高而下降,整体处于1～2 min之间。对于ORP电极来说,溶液中硫离子浓度越高,电极的迁移电流密度越高,高硫离子浓度的响应时间短。对硫离子选择电极,随着负二价硫浓度的升高,响应时间缩短。浓度升高的差值越大,响应时间减少的越多。这是因为硫离子浓度增大,其它干扰离子浓度相对变小,电极对硫离子选择性提高;同时浓度的提高,离子在膜界面的交换速度变大,更短的时间就可以与电极内液体中硫离子达到平衡状态。

图3 硫离子浓度对两电极响应时间的影响Fig.3 Effect of different concentrations on electrode response ti me

2.3 温度的影响

图4中(a)和(b)分别是硫离子选择电极和ORP电极在不同操作温度的测量值。从图4得到两电极的电位值随温度的升高而降低。对测量的电位值进行线性回归,得到硫离子选择电极的拟合方程见式(9),R2为96%。

图4 温度对电极的影响Fig.4 Effect of temperature on electrode

ORP电极的拟合方程见式(10),拟合优度R2为98%。

从式(9)和(10)可以看出,温度每升高1℃,硫离子选择电极电位值下降0.051 2 mV,ORP电极电位值下降0.550 9 mV,硫离子选择电极受温度变化的影响非常小,说明硫离子选择电极抗温度的干扰更强。

温度对电极响应时间的影响见图5。两电极响应时间都随温度的上升先变大后变小。温度35℃时,响应时间达到最大值,均低于210 s。

图5 不同温度下电极响应时间的变化Fig.5 Changes in electrode response ti me at different temperatures

2.4 p H 值对电极的影响

不同p H值下两个电极测量值见图6。对图6中两个电极的测量值进行线性回归,硫离子选择电极的回归方程如下式所示,拟合优度R2为95%。

ORP电极的回归方程如下式(12),R2为95%。

从式(11)和(12)可以得出,两个电极对p H值的变化反应并不相同。对于硫离子选择电极,每升高1个p H单位电位值下降41.83 mV。而对于ORP电极,每升高1个p H单位电位值下降80 mV。硫离子选择电极下降幅度为ORP电极的一半,说明硫离子选择电极具有更好的稳定性。

溶液中p H值的变化是由于Na OH的含量变化导致的。SAOB溶液中,EDTA-2 Na是弱酸强碱盐,Na OH的含量下降会导致EDTA-2 Na溶解度降低,溶液的抗氧化性降低,导致溶液的电位值变大,这个和图6(b)中数据一致。文献[25]指出p H值对硫离子选择电极的影响体现在两个方面,一方面,负二价硫离子在水中的电离平衡如式(13)所示:

通过式(13)可以看出,随p H值的升高,有利于生成S2－反应,使得测量的电位值较小;另一方面,电极的晶体膜可能和OH－发生络合反应,因此p H值变化会对电极的固态膜表面性能产生影响,从而改变了电极对测量离子的选择性。

图6 pH对电极的影响Fig.6 Effect of pH on different electrodes

pH值对电极响应时间影响见图7。从图7可以观察到硫离子选择电极的响应时间都在90 s以内,而ORP电极的响应时间在250～400 s。ORP电极的响应时间远远高于硫离子选择电极,而且p H值越低,响应时间越长。原因是p H值降低导致EDTA-2 Na的溶解度降低,系统的抗氧化能力下降,容易受到外界的干扰,溶液中氧化物和还原物浓度很难在短时间内稳定下来。而硫离子选择电极只取决于硫离子浓度,相对来说受到的干扰较小。

图7 pH对电极响应时间的影响Fig.7 Effect of pH on electrode response time

2.5 PDS浓度对电极的影响

不同PDS浓度下的两种电极测量的电极电位值见图8。分别对图8的测量数据进行线性回归,得到硫离子选择电极的回归方程如式(14)所示,拟合优度R2为99%。

ORP电极的回归方程如式(15)所示,拟合优度R2同为99%。

从式(14)和(15)可以得到,PDS浓度增加10 mg·L－1,硫离子选择电极的电位值上升0.056 mV,而ORP电极的电位值上升0.245 mV。ORP电极的变化幅度约为硫离子选择点击的4倍,说明ORP电极受PDS浓度变化的影响更大。原因是PDS是一种酞菁钴盐,在使用前需要进行活化,即和氧气反应变成氧化态,因此会影响ORP电极的测量。而PDS浓度的变化没有改变溶液中硫离子含量,因此PDS基本上对硫离子选择电极没有影响。

PDS浓度对不同电极响应时间的影响见图9。从图9可以看出,在整个PDS浓度范围内,PDS浓度变化对硫离子电极响应时间的影响比较大,这是因为,PDS浓度越大,稀释负二价硫离子的能力越强,进而响应时间越大,但最大不超过3 min。ORP电极在整个PDS浓度范围内响应时间变化不大,基本在1 min 30 s时间左右。

图8 PDS浓度对电极的影响Fig.8 Effect of PDS concentration on sulfur ion selective electrode

图9 PDS浓度对不同电极响应时间的影响Fig.9 Effect of PDSconcentration on response time of different electrodes

2.6 再生系统氧化状态检测

依据文献[15]的研究结果,PDS脱硫再生系统的最优工艺条件是p H值为8.204,单质硫浓度0.592 g·L－1,温度30.43℃,n(O)/n(S)＝1.2/1,PDS浓度90 mg·L－1。p H值采用碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液控制。在p H值、单质硫浓度、温度和PDS浓度不变的条件下,将再生过程的氧硫物质的量的比分别变为0.8/1、1.0/1、1.2/1,进行氧化再生实验。具体实验步骤见文献[15],当实验结束后,立即取样测量氧化还原电极和硫离子选择电极电位值,分析溶液中溶解氧浓度和副盐浓度。

图10表示不同氧硫比下的硫离子选择电极和ORP电极的测量值。从图10得出,两个电极的测量值都随着氧硫比的增大而变大。这是因为氧硫比的增大导致溶液中硫离子减少,氧化态的副盐增加,导致两个电极的测量值变大。

图10 不同氧硫比对电极电位值影响Fig.10 Effect of different oxygen-sulfur ratios on electrode potential values

图11表示不同氧硫比对各副盐含量和硫离子浓度的影响情况。从图11可以观察到,随着氧硫比的变大,硫酸钠和硫代硫酸钠副盐的含量不断增大,因此过大的氧硫比不利于减少副盐的生成。从另一方面看,氧硫比太小导致溶液中硫离子浓度过高,导致硫离子氧化的转化率太低,使得再生槽的效率下降。综合考虑这两个方面,n(O)/n(S)＝1.2/1为最佳点,即可以保证硫离子尽可能氧化成单质硫,又尽量不过氧化导致副盐生成过多。结合图10,最佳点对应的硫离子选择电极电位值为－727 mV,ORP电极电位值为－580 mV。如果硫离子电极电位值大于－727 mV左右,ORP电极电位值大于－580 mV左右,则表示再生槽中处于过氧化状态,需要减少进系统的风量,反之,若两电极小于它们在n(O)/n(S)＝1.2/1时所对应的电位值,则此时再生槽中为欠氧化状态,需要适当增加系统的风量。

图11 不同氧硫比下各物质含量Fig.11 Contents of various substances under different oxygen-sulfur ratios

3 结 论

研究了不同硫离子浓度(20、6、1、0.5、0.1 mmol·L－1),温度(17.5～55℃),p H(8～11),及PDS浓度(20～100 mg·L－1)等因素对硫离子选择电极和ORP电极电位值测量的影响。硫离子选择电极的灵敏度大于ORP电极。ORP电极受温度、p H值、PDS浓度的影响均比硫离子选择电极大。两种电极响应时间短,弥补了其它检测方法的不足。鉴于ORP电极已经在生产中有了成功应用,硫离子选择电极在很多方面优于ORP电极,使得它在检测PDS氧化再生系统中具有良好的应用前景。