膨润土改性制备多孔结构钛锂离子筛前驱体

黄成华，李 燕，张菁菁，税 亿，吴 娜，张理元,

（1.内江师范学院化学化工学院,四川 内江 641112；2.果蔬类废弃物资源化四川省高校重点实验室,四川 内江 641112）

0 引言

锂资源地理分布研究表明[1]，其在矿石和盐湖中的分布比例约为3:7，而卤水矿床中的锂有59%存在于大陆卤水中[2]，从盐湖卤水中提取锂离子更具有低成本高效益、操作相对简单的优势[3]，因此全球锂资源的开采主要以盐湖卤水为主。常用的提锂方法有沉淀法、溶剂萃取法、蒸汽结晶法和吸附法。受盐湖卤水中其他共存离子(尤其是半径和化学性质与Li+极其相似的Mg2+[1−4])的影响，工艺简单、环境友好、特别适用于高镁锂比(Mg2+/Li+>8)[5]的盐湖卤水系统的吸附法成为当前的研究热点。

吸附法[6−9]提锂一般是先制备出合适的前驱体，再经酸洗得到锂离子筛。因此，采用合适的方法合成锂离子筛前驱体是该方法的关键。锂离子筛主要分为锰系锂离子筛[10−13]和钛系锂离子筛[9,14−16]。因为其对锂离子有效的吸收和优秀的选择性[17−18]而得到广泛研究。目前，合成钛锂离子筛前驱体的方法主要有高温固相法[19−20]、水热法、溶胶凝胶法[21]、沉淀胶溶法和模板法等。高温固相法是将锂盐和锰盐或钛盐按确定的化学计量比均匀混合，在合适的温度下煅烧一段时间，虽然高温固相法简单易行，但是仍存在一些技术难点，比如粉末的不均匀接触和不充分的化学反应可能导致杂质的形成和粒径分布不均匀[22]；水热法因其独特的均相成核机理可以合成新的化合物。而且，水热法还可以通过改变水热条件来制备不同形态的前驱体，对于锂离子筛而言，不同的形貌会影响锂离子筛的吸附速率及吸附容量等。但水热法对设备的依赖较高、危险系数较大，关于晶核形成过程和晶体生长过程影响因素和控制方法都缺乏深入的研究；溶胶凝胶法是将锂盐和锰盐或钛盐分散在溶胶中，然后进行团聚以形成具有连续三维网络的溶胶。但该方法对煅烧温度和煅烧时间要求严格，高于650 ℃就会出现部分团聚现象且晶粒尺寸变大，众所周知，晶粒尺寸增大比表面积减少，Li+和H+交换位点减少，吸附速率和吸附容量下降[23]；传统的模板法制得的纳米氢氧化物团聚现象严重，具有较低的比表面积，需要不同的模板剂改性。近年来，模板法被公认为绿色、经济且有前途的方法，因此受到了广泛关注[24]。Gu 等[25]以C2H3LiO2·2 H2O 为锂源，乙醇为分散剂，使熔融态的C2H3LiO2·2 H2O 与TiO2充分分散后再经高温煅烧，最终制得平均颗粒半径约为35 nm 的Li2TiO3，在 pH=10.1 的条件下该锂离子筛的最大吸附容量可达40.16 mg/g，解决了高温固相法存在的，影响其吸附性能的，如形貌不规则、颗粒大小尺寸不均匀和严重的团聚现象[26]。Xu 等[27]将LiNO3和[Ti(OC2)3CH3]4负载在具有多孔结构的硬模板PS 上，合成了具有层状多孔结构的Li2TiO3，在强碱环境中，该钛锂离子吸附剂吸附容量可达76.3 mg/g，表现出较好的循环稳定性。沉淀胶溶法稳定存在时间有限[28]，其重复使用能力有待提高，可以通过掺杂进行改性，从而提高溶胶稳定性和利用率。

膨润土是具有片层结构的水化硅酸铝或铝硅酸盐[29]，主要成分是蒙脱石[(Al,Mg)2-(OH)2(Si,Al)4O10(Ca)x·nH2O]，蒙脱石的主要成分是SiO2和Al2O3，除此之外还含有少量的Mg、Ca、K、Na、Fe等元素，其化学结构属于蒙氏体，蒙脱石的晶胞结构单元是由两个Si-O 四面体片夹一层Al-O-OH 八面体片组成的2:1 型TOT 结构，每一个四面体顶端的氧原子都指向结构层的中央并和八面体共有。高温煅烧后，蒙脱石的晶体结构会受到破坏分解成为具有一定活性的SiO2和Al2O3[30]。膨润土的层间距大概为15 nm，其比表面积大，使膨润土表现出良好的吸附优势，对改变样品形貌有良好的效果。Wang等人[31]通过将膨润土固定在壳聚糖珠的多孔结构中，制备了磁性膨润土-壳聚糖杂化珠，实现了对水中铯离子的杂化吸附效果，最大吸附量为57.1 mg/g。在大量阳离子(锂离子、钠离子、钾离子和镁离子)存在的情况下，该吸附剂对铯离子的吸附具有良好的选择性。洪雷等人[32]将纳米Fe3O4及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)同时负载到膨润土中，制得有机磁化膨润土复合材料，实现了对PFOA 和PFOS的吸附，经四次吸附后吸附容量仍可达到120 mg/g以上，表现出良好的循环吸附性能。

基于此，笔者以硫酸钛和乙酸锂为主要原料，利用沉淀胶溶法制备钛锂离子筛前驱体溶胶，按一定的固液比添加膨润土于前驱体溶胶中进行改性，煅烧后得到膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体(膨润土-Li2TiO3)，通过工艺调节，得到表面分布密集且均匀的孔结构材料。

1 试验方法及内容

1.1 试剂

乙酸锂(分析纯，山东西亚化学股份有限公司)、硫酸钛(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、氨水(分析纯，成都金山化学试剂有限公司)、过氧化氢(H2O2不少于30 %，天津市致远化学试剂有限公司)、膨润土(市售)、蒸馏水(自制)。

1.2 膨润土-Li2TiO3 的制备

分别用蒸馏水溶解一定质量的Ti(SO4)2和CH3COOLi·2 H2O，在磁力搅拌下向Ti(SO4)2溶液中滴加沉淀剂氨水调节pH，得到白色的TiO(OH)2沉淀。将其离心洗涤后用蒸馏水稀释，再在磁力搅拌下匀速滴加CH3COOLi·2 H2O 溶液，保证锂源与浆料均匀混合。在磁力搅拌下，向混合液中滴加一定量的30%的H2O2，室温下继续搅拌1 h 可得到透明的黄色溶胶。按照一定固液比向溶胶中加入膨润土，搅拌后沉化，置于烘箱中80 ℃烘干得到膨润土改性的Li2TiO3干凝胶，将其研磨后煅烧。煅烧温度为600～900 ℃，保温时间为2 h，保温结束后随炉冷却至室温，得到膨润土改性Li2TiO3。

1.3 膨润土-Li2TiO3 表征测试方法

采用X 射线衍射仪(DX-2700，丹东浩元仪器有限公司)对样品的晶相组成进行分析(Cu Kα，步进角度0.05 °，工作电压40 kV，电流为30 mA)；采用扫描电子显微镜(VEGA3，捷克泰思肯公司)对样品的表面形貌进行表征；采用差示扫描量热-热重分析仪(TA-Q600，美国TA 公司)对样品的热稳定性进行测试；采用傅里叶变换红外光谱仪(WQF-510A，北京北分瑞利分析仪器公司)对样品官能团结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 络合剂与钛摩尔比的影响

2.1.1 形貌分析

定义H2O2与Ti 的摩尔比值为R，按照R=3、4、5、6、7、9 添加不同体积的络合剂H2O2于锂钛混合液中，制备得到锂离子筛前驱体。在SEM 下观察络合剂与钛的不同摩尔比对Li2TiO3表面形貌的影响，结果如图1 所示。从图1 可以明显看出，当R=3 时，样品表面呈碎裂状，不完整，无孔，相对光滑；随着R值的增加，样品表面逐渐形成孔状结构，当R=6 时，样品表面呈现多孔状，孔隙分布最均匀，平均孔径大小在500 nm 左右；之后R值继续增加，样品表面孔隙减少，当R=9 时，样品表面相对平整光滑且不再有孔结构。这说明络合剂H2O2的用量对产物Li2TiO3的形貌有着重要的影响，适量的添加有利于形成多孔结构的Li2TiO3，这一多孔结构有利于Li2TiO3的洗脱转型和后续的离子交换、吸附。

2.1.2 晶体结构分析

为了研究络合剂H2O2的用量对Li2TiO3晶粒生长的影响，对Li2TiO3前驱体进行了X 射线衍射分析，结果如图2 所示。从图2 中可以发现，随着R值的增加，Li2TiO3晶体的晶面(002)、衍射峰强度逐渐增强，当R=6 时，衍射峰强度最大，表明此时晶粒生长最完全。但是随着R值的继续增加，各晶面衍射峰强度有微弱的减小。这说明络合剂的合适用量对Li2TiO3晶体生长具有促进作用。这是因为，当络合剂H2O2用量很少时，生成的过氧自由基(·O-O·)会相应的减少，对TiO(OH)进行络合的效果也会相应的减弱，因此不利于晶面的生长，导致样品的结构不完整。而当络合剂H2O2的用量过多时，由于对TiO(OH)络合得到的TiO(OH)-(O-TiO-O)n-TiO(OH)中存在的过氧自由基原本就很多了，所以并不会产生太大的影响。因此，H2O2与Ti 的摩尔比等于6 为络合剂的最佳添加量。

图2 H2O2 与Ti 的摩尔比不同时的Li2TiO3 的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of Li2TiO3 with different molar ratios of H2O2 to Ti

2.2 煅烧温度的影响

2.2.1 XRD 分析

按固液比为1.667 g/L 向前驱体溶胶中添加膨润土进行改性处理，得到的钛酸锂前驱体经干燥、研磨后置于马弗炉中，在不同煅烧温度(600、650、700、750、800、900 ℃)中煅烧，产物晶体结构如图3 所示。观察图3 可知，当煅烧温度为600 ℃时，膨润土-Li2TiO3已经转变为β-单斜晶相，但当煅烧温度升高到650 ℃，、(006)、(062)晶面的特征峰还未出现，(002)晶面特征峰强度很弱，这是由于主晶层的Li3 位置出现了空位缺陷[33]，说明主晶层中Li+还未完全形成稳定且高度有序的晶体结构。从600～750 ℃，各晶面的特征衍射峰强度随着煅烧温度的升高而增强，峰型变得更加尖锐，半峰宽逐渐变窄，表明晶粒呈生长趋势，晶体结构趋于完整。但是，从750～900 ℃，随着煅烧温度的增加，各晶面衍射峰强度有小幅度减弱。在750 ℃时，各晶面的特征衍射峰强度达到了最大值，特别是(002)和晶面衍射峰强度最大，各衍射峰与标准卡片(ICDD PDF#33-0831)吻合较好，表明膨润土改性后的Li2TiO3主晶层中的Li+完全形成稳定且高度有序的晶体结构，间晶面(LiTi2 层)的锂钛离子排列有序。

图3 膨润土-Li2TiO3 在不同煅烧温度下的XRD 谱（固液比为1.667 g/L，R=6）Fig.3 XRD patterns of bentonite-Li2TiO3 calcined at different temperatures with a solid-to-liquid ratio of 1.667 g/L and R value of 6

2.2.2 热稳定性分析

为了进一步研究样品的热分解过程，采用热重-差示扫描量热分析仪(TG-DSC)对膨润土-Li2TiO3干凝胶（R为6、固液比为1.667 g/L）进行表征，在空气气氛条件下，以10 ℃/min 的升温速率升温至1 000 ℃，分析干凝胶的热稳定性，结果如图4 所示。通过分析计算发现，膨润土-Li2TiO3干凝胶的失重经历了4 个阶段，第一个主要的失重阶段是在温度小于222 ℃的范围内，质量损失了9.92%，这个过程在112.3 ℃出现了一个强度极小的宽的吸热峰，这是由Li2TiO3凝胶中物理吸附水的脱除和醋酸的脱附产生的低强度的放热峰[34]与膨润土的吸附和层间水的去除产生的高强度的吸热峰[35]相抵消引起的。第二个阶段的失重发生在222～282 ℃范围内，质量损失了4.43%，此过程中，253 ℃时出现了一个强度低但尖锐的放热峰，代表凝胶中H4TiO5分解，同文献[34]相比，该峰向低温方向发生了一定的移动，这归因于膨润土的阻隔作用，帮助样品提高了其热稳定性[36]；第三阶段是温度在282～492 ℃的范围内，样品质量出现断崖式下降，损失百分比为30.57%，过程对应379 ℃处一个强烈且尖锐的放热峰，这归因于样品表面羟基的去除和Li2TiO3晶体从不稳定的α-立方相转化为β-单斜相，结晶度提高后比热变化导致的基线漂移[34]。第四个阶段是在491～752 ℃范围内样品的质量损失为5.46%，在此温度范围内，样品出现了2 个低强度的宽放热峰，这可能与膨润土的两步脱羟基[37]有关。752 ℃后，样品质量不再改变，残余质量为初始样品质量的49.78%，因此，确定煅烧温度为750 ℃。

图4 膨润土-Li2TiO3 热重-差示扫描量热曲线Fig.4 TG-DSC curve of bentonite-Li2TiO3

2.3 膨润土对Li2TiO3 制备的影响

2.3.1 XRD 分析

按照不同的固液比向前驱体溶胶中添加不同质量的膨润土，干燥后在750 ℃煅烧温度下保温2 h，再利用XRD 表征各个样品的晶相组成，结果如图5 所示。同标准卡片(ICDD PDF#33-0831)比较，可以发现改性后的样品仍属于单斜晶相的β-Li2TiO3晶体结构。同改性前样品的XRD 谱图对比，可以观察到，(002)、(110)和晶面会随着膨润土的添加出现比较明显的变化。未改性前，这3 个晶面的衍射峰强度特别低，而当按照1 g/L 的固液比添加膨润土进行改性处理后，三个晶面的衍射峰开始出现增强的趋势，随着固液比的增加，峰型变得更加尖锐，晶面衍射峰半峰宽变窄，这说明样品的结晶度在增高，膨润土的改性处理有利于(002)、(110)和三个晶面的取向生长。第二个明显的变化是固液比为1.667 g/L 开始出现膨润土的衍射峰，随着固液比的增加，晶面的特征衍射峰强度逐渐减弱，而归属于膨润土的衍射峰强度在缓慢增强，这说明膨润土部分进入了Li2TiO3的晶体结构中。根据文献[38]可知，β-Li2TiO3所对应晶体结构式为Li[Li1/3Ti2/3]O2，主要由间晶层Li2 层和主晶层LiTi2层构成层状结构，晶面主要对应间晶层Li2 层。由上述分析可知，膨润土煅烧分解得到的主要成分蒙脱石和皂石中有部分元素置换了间晶层Li2 层中的Li。

图5 按不同固液比添加膨润土改性处理的Li2TiO3 的XRD 谱（R=6）Fig.5 XRD patterns of Li2TiO3 modified by adding bentonite at different solid-to-liquid ratios with R value of 6 value of 6

2.3.2 SEM 分析

使用扫描电子显微镜观察煅烧后的膨润土和按照不同固液比添加膨润土改性后Li2TiO3的形貌特征，结果如图6 所示。图6 (a)为煅烧后的膨润土的SEM 形貌，可以观察到，煅烧后的膨润土呈疏松的片层堆积状，颗粒尺寸在10 μm 范围内；(b)～(f)分别为不同固液比添加膨润土进行改性处理后的Li2TiO3的SEM 形貌。可以发现，当固液比从0.333 g/L 增加到2.5 g/L 时，添加膨润土改性处理后的样品表面孔结构越来越多，分布也越来越均匀，这归因于膨润土本身具有的蓬松、比表面积大的特点。固液比从1.667 g/L 开始，样品表面开始逐渐出现片层痕迹，当固液比为3.333 g/L 时，样品表面主要呈现片层形貌，基本无孔了。这说明膨润土的主要成分从固液比为1.667 g/L 开始进入了Li2TiO3的结构中，与XRD 表征结果一致。适量的膨润土对Li2TiO3改性处理，样品表面出现均匀分布的多孔结构，增大样品的比表面积，因此可提升钛锂离子筛的吸附容量和吸附速率，加快洗脱速率。

图6 按不同固液比添加膨润土改性处理的Li2TiO3 的SEM 形貌（R=6）Fig.6 SEM images of Li2TiO3 modified by adding bentonite at different solid-liquid ratios with R value of 6

2.3.3 FTIR 分析

对按固液比为1.667 g/L,R=6 添加膨润土改性前后的Li2TiO3前驱体进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征以确定其官能团结构，结果如图7 所示。在4 000～3 250 cm−1处出现的吸收度低的宽波段，主要归因于对应不同距离、几何形状和不同力常数的氢键羟基分布的几种贡献的总和[39]。其中3 694 cm−1对应谱带的振动频率是由Ti-OH 引起的[40]。1 638 cm−1处可以观察到层间吸附水分子O-H-O 的弯曲振动吸收峰。在1 488 cm−1处二者均出现的峰值与大气中的二氧化碳与Li2TiO3粉末相互作用而形成的表面CO32−离子有关[41]。而在1 440 cm−1处出现的波段对应Li-O 带的振动吸收峰，表明Li2TiO3晶体的形成[42]。仔细对比两条曲线不难发现，膨润土改性后，归属于Li2TiO3前驱体的基团谱带基本没有变化，而峰的强度有微弱的降低。特别是1 638 cm−1处代表水分子弯曲振动的吸收峰的减弱，说明改性后膨润土-Li2TiO3的亲水性有所降低。在膨润土-Li2TiO3的FTIR 谱图中，出现了2 处归属于膨润土的特征吸收峰，分别在1 058 cm−1和1 032 cm−1处，归属于Si-O-Si 四面体的面内伸缩振动和Al-O(OH)-Al 八面体层的平移振动谱带。以上分析说明膨润土进入了Li2TiO3晶体结构中。

图7 Li2TiO3 和膨润土-Li2TiO3(1.667 g/ L)的FTIR 谱Fig.7 FTIR spectra of Li2TiO3 and bentonite-Li2TiO3

3 结论

1)以Ti(SO4)2为钛源，CH3COOLi·2 H2O 为锂源，NH3·H2O 为沉淀剂，H2O2为络合剂，采用沉淀胶溶法制备了钛酸锂前驱体溶胶。

2)当H2O2:Ti=6 时，未改性的Li2TiO3在750 ℃煅烧温度下，晶体结构形成最完整。

3)膨润土的改性处理有利于Li2TiO3(002)、(110)和三个晶面的取向生长。煅烧分解得到的主要成分蒙脱石和皂石中有部分元素置换了Li2TiO3间晶层Li2 层中的部分Li，导致晶面衍射强度降低。

4)按1.667 g/L 的固液比添加膨润土对样品进行改性处理，在750 ℃煅烧温度下各晶面结晶度最完整，能得到表面呈均匀多孔结构的Li2TiO3。

下一步将研究膨润土改性对Li2TiO3酸洗及改性离子筛吸附性能的影响，对多孔结构Li2TiO3的形成机理进行研究，为从卤水等液态锂资源提锂打下坚实的基础。