Ti(C0.5N0.5)颗粒增强钛基复合材料显微组织和力学性能的研究

韩 威 ，姜中涛 *，杨 鑫 ，敬小龙

（1.成都大学机械工程学院,四川 成都 610100；2.重庆文理学院材料科学与工程学院,重庆 402160；3.材料表界面科学重庆市重点实验室,重庆 402160）

0 引言

钛合金具有密度低、比强度高、热稳定性优异、耐腐蚀性优异、生物毒性低、生物相容性好等特点，已成为当今社会一种极其重要的新型结构材料，被广泛应用于航空航天、国防工业、生物医学、化学工业、船舶汽车等领域[1−5]。但是，低硬度和较差的摩擦性能限制了钛合金在严重磨损和摩擦条件下的应用，抗氧化能力不足限制了钛合金在高温领域的应用[6−7]。为了适应在各种复杂环境下的服役工况，要求钛基复合材料要轻质、疲劳性能好、高韧、高刚度[8]。颗粒增强钛基复合材料（PTMCs）由于其优越的刚度、韧性和优异的比强度，受到了国内外的广泛关注并被研究[9]。

在钛基复合材料中加入陶瓷增强体是显著提高钛基复合材料强度、弹性模量和抗蠕变性能的有效手段[10]。与Ti 合金相比，陶瓷颗粒或晶须增强的不连续增强钛基复合材料(DRTMCs)具有相近的密度(4.5 g/cm3)，但其使用温度可提高200 ℃，甚至达到600～800 ℃[11]。TiC 是首选的陶瓷颗粒增强体之一，TiC 由于其化学相容性和热力学稳定性，是Ti 基体中最合适的补强剂之一，由于较高的熔点和硬度，它更适合高温耐磨应用[12]。冯俊[13]通过原位反应制备TiC/Ti 基复合材料,研究表明微量的TiC能够提高复合材料的抗压强度和断裂韧性。张新疆[14]等人利用石墨烯和钛粉末为原材料，制备了原位TiC/Ti 钛基复合材料，与铸态和烧结态纯钛相比，这种复合材料具有显著提高的硬度和室温抗压强度。但是，TiC 和Ti 基体之间结构不匹配和热力学的不匹配关系影响复合材料的机械性能[15]。Ti(C0.5N0.5)是一种金属陶瓷，其本身具有高力学性能、高耐磨、低摩擦系数、高耐腐蚀性、高耐氧化等特点。与TiC 相比，Ti(C0.5N0.5)与Ti 基体之间的热膨胀系数匹配度更好[16]，故笔者选择Ti(C0.5N0.5)作为增强相制备PTMCs。

粉末冶金技术制备钛基复合材料可以通过原位和非原位两种途径。用非原位的方法，在加工过程中直接引入增强体颗粒，而不显著改变其化学成分[17]，具有成本低、效率高、工艺成熟，所制备的材料性能稳定、成分均匀的优点[18]。刘嘉威[19]研究了碳氮化钛粉末的合成，在1 530 ℃时制备得到近似化学式为TiC0.547N0.453的碳氮化钛粉末。由于Ti(C0.5N0.5)的合成温度过高，很难采用原位的方法合成Ti(C0.5N0.5)增强钛基复合材料，故笔者采用外加法制备不同Ti(C0.5N0.5)颗粒含量的钛基复合材料，研究Ti(C0.5N0.5)颗粒增强钛基复合材料的显微组织和力学性能。

1 试验材料及方法

试验原料：纯钛(Ti)，纯度99.0%，由上海卜汉化学技术有限公司提供；碳氮化钛(Ti(C0.5N0.5))，纯度99.5%，由四川大学提供；无水乙醇（C2H6O），纯度99.0%，由成都市科龙化工提供；氩气（Ar），纯度99.9%，由重庆高德气体有限公司提供；氢氟酸（HF），纯度99.0%，由成都市科龙化工提供。

钛基复合材料成分设计如表1 所示，将4 组粉末分别放入不锈钢球磨罐中，加入无水乙醇并充入氩气，所用磨球为氧化锆球（球料比为5∶1），球磨机转速为150 r/min，球磨240 min。球磨后，取出球磨罐，混合料放入真空干燥箱中，75 ℃下烘干12 h。称取烘干的粉体材料，在FY-30A 台式粉末压片机上，用490 MPa 的压力，压制成Ø25 mm×13.5 mm的压坯，每组材料各压制3 个试样。将压坯在CXZW-17-22 型真空钨丝烧结炉中进行烧结，烧结温度为1 300 ℃，保温2 h，得到烧结态钛基复合材料。

表1 纯钛和钛基复合材料的原料配比Table 1 Raw materials ratio of pure titanium and titanium matrix composites

将烧结后的复合材料试样经切割、打磨、抛光、超声清洗，然后采用阿基米德法对Ti(C0.5N0.5)/Ti 复合材料进行密度测量。用 Kroll 试剂（3%HF+7%HNO3+90%H2O，vol%）进行腐蚀。采用TD-3000 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析试样的物相成分，电压40 kV，电流40 mA，衍射角（2θ）范围为20°～80°，Cu 靶。采用 LSXTL18A 倒置金相显微镜和 JEOL-6490 LV 扫描电子显微镜(SEM)观察试样的显微组织，并利用能量色散X 射线光谱仪(energy dispersive x-ray spectroscope，EDX)进行成分分析。采用GD-6025Q 万能工具磨床将试样磨平，采用 HV-100 洛氏硬度测量器测试试样的显微硬度，取8 个点的平均硬度。采用 WDW-200 型万能材料试验机测定试样的室温压缩性能，位移速度0.5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 显微组织结构分析

图1 为不同Ti(C0.5N0.5)含量钛基复合材料的XRD 图谱。由图1 可以看出，添加Ti(C0.5N0.5)颗粒后复合材料的组织中除了 α-Ti 相外，出现Ti(C0.5N0.5)相。且随着Ti(C0.5N0.5)含量的增加，Ti(C0.5N0.5)衍射峰相对强度增加。表2 为烧结态钛基复合材料的致密度。可以看出，Ti(C0.5N0.5)/Ti 复合材料的致密度都大于98%，明显高于纯钛。说明Ti(C0.5N0.5)颗粒的添加，减小了复合材料的孔隙度，提高了材料的致密度。图2 为不同Ti(C0.5N0.5)含量钛基复合材料的显微组织。由图2(a)可以看出，纯钛由粗大的柱状晶组成，且纯钛中孔洞较多。添加Ti(C0.5N0.5)颗粒后（图2(b)～(d)），钛基复合材料晶粒转变为等轴状。且随着增强相含量增加，晶粒尺寸变小。另外，当Ti(C0.5N0.5)含量为3 % 时，复合材料的孔洞较多，而随着Ti(C0.5N0.5)含量增加，孔洞数量明显减少。同时，复合材料中Ti(C0.5N0.5)颗粒分布均匀，且随着Ti(C0.5N0.5)含量的增加，复合材料中增强相数量明显增多。经测量，复合材料中增强相颗粒的尺寸为6～8 μm。图3 为TMC4 试样的EDX 能谱分析。为了确认复合材料中增强相的成分，对TMC4 试样进行EDX 分析，结果如图3 所示，可以看出，增强相颗粒中 C/N 原子比约为1∶1，结合图1 XRD 结果，说明复合材料中添加的Ti(C0.5N0.5)颗粒在烧结过程中没有发生反应，增强相依然为Ti(C0.5N0.5)颗粒，且增强颗粒分布较为均匀，未发生团聚。

图1 不同Ti(C0.5N0.5)含量的钛基复合材料的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

图2 不同Ti(C0.5N0.5)含量的钛基复合材料的显微组织Fig.2 Microstructure of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

图3 TMC4 试样EDX 能谱Fig.3 EDX spectrum of TMC4 sample

表2 不同Ti(C0.5N0.5)含量的钛基复合材料实际密度和理论密度Table 2 The actual density and theoretical density of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

2.2 力学性能分析

图4 为不同Ti(C0.5N0.5)含量钛基复合材料的压缩应力-应变曲线，表3 为不同Ti(C0.5N0.5)含量钛基复合材料的压缩性能数据。可以看出，纯钛的屈服强度和抗压强度远低于Ti(C0.5N0.5)颗粒增强钛基复合材料。随着Ti(C0.5N0.5)含量的增加，屈服强度也随之增加。复合材料Ti(C0.5N0.5)增强相含量由0 提高到9% 时，屈服强度也由850 MPa 增加到1 690 MPa，提高了98.8%。但复合材料的抗压强度随着Ti(C0.5N0.5)含量的升高，先升高后略有降低，当Ti(C0.5N0.5)含量为3%时，复合材料的抗压强度达到最高值2 498 MPa，且其压缩应变并没有减小，随着Ti(C0.5N0.5)含量进一步增加到6%和9%，压缩应变明显减小。图5 为不同Ti(C0.5N0.5)含量钛基复合材料的洛氏硬度。可见，加入了Ti(C0.5N0.5)作为增强相的复合材料的硬度相对于纯钛有显著提高。Ti(C0.5N0.5)含量为3%的复合材料硬度值(HRC)达43.2 ，较纯钛提高58.2%。而继续提高Ti(C0.5N0.5)的含量到6%和9%，复合材料硬度值提高不明显。

图4 不同Ti(C0.5N0.5)含量的钛基复合材料的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive stress-strain curves of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

图5 不同Ti(C0.5N0.5)含量的钛基复合材料的硬度Fig.5 Hardness of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

表3 不同Ti(C0.5N0.5)含量的钛基复合材料的压缩性能Table 3 Compression properties of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

结合2.1 节中微观组织分析可知，复合材料强度的提高主要是由于α-Ti 相的细晶强化作用以及Ti(C0.5N0.5)颗粒的承载强化作用。等轴状Ti(C0.5N0.5)颗粒会细化基体的晶粒，根据 Hall-Petch公式，σ=σ0+kd−12，式中，σ0为未细晶强化材料的屈服强度，MPa；k为强化系数，MPa·μm1/2；d为晶粒直径，μm。晶粒直径尺寸越小，复合材料的屈服强度和抗压强度越高。此外，由于钛基体与Ti(C0.5N0.5)颗粒具有不同的物理性能，当外加载荷时，载荷首先作用于Ti(C0.5N0.5)颗粒，然后扩散到钛基体上，此时，Ti(C0.5N0.5)颗粒与钛基体发生不协调变形，使得钛基体中的位错密度提高，整体上提高了材料强度[20]。但是，Ti(C0.5N0.5)属于金属陶瓷颗粒，内部容易萌生裂纹，当增强体含量升高时，裂纹扩展越快，容易发生断裂，复合材料断裂应变降低。

3 结论

由于目前实验室中以Ti(C0.5N0.5)为增强体增强钛基复合材料的研究还比较少，故本试验中以纯钛为基体，对Ti(C0.5N0.5)增强钛基复合材料进行了理论研究，得到以下主要结论：

1)增强相Ti(C0.5N0.5)颗粒的添加，使得复合材料的晶粒相比于纯钛得到了显著的细化，晶粒从粗大的柱状晶变为规则的等轴状细晶。复合材料中增强相Ti(C0.5N0.5)颗粒呈近球形，大小均匀且在基体中弥散分布，未发生团聚。

2)随着Ti(C0.5N0.5)颗粒含量的提高，材料的孔隙度减少，Ti(C0.5N0.5)颗粒提高了钛基复合材料的致密度。且随着Ti(C0.5N0.5)颗粒含量的增加，复合材料的硬度提高，压缩强度显著增加，但复合材料的应变降低。

3）以纯钛为基体的复合材料在工业上的应用范围还比较受限，下一步将在本试验的基础上以不同牌号的钛合金作为基体，采用合金化的方法提高复合材料的综合性能，可以极大地扩宽材料的应用范围，广泛地应用于航空航天、汽车和船舶等工业。