川西老区中浅层新型泡排药剂研发与应用

李祖友 ，唐 雷，殷鸿尧，冯玉军

1.中国石化西南油气分公司采气一厂，四川 德阳 618000；2.四川大学高分子研究所，四川 成都610000

引言

随着川西老区中浅层气藏能量不断衰竭，大部分气井已进入低压、低产期，气井自然携液能力持续下降导致井筒普遍存在积液，泡沫排液是目前最经济有效的稳产工艺技术[1-3]，但近年来泡排工艺措施效果不断变差，分析主要有以下3 方面原因：（1）沙溪庙组气藏气井普遍产凝析油，含量5.00%～71.00%，凝析油的存在使泡排剂产生的泡沫迅速衰变，导致起泡能力及携液能力降低，影响泡排工艺技术效果[3-5]；（2）随着气井能量不断降低，产量低于携泡临界流量的气井日益增多，且多层合采井下层水淹较普遍，导致泡排效果逐渐变差[2-3]；（3）气井生产后期，井筒普遍存乳化液污染，乳化液黏度高、含凝析油、蜡等有机物，导致泡排剂几乎不起泡，难以返排[6-8]。针对上述原因造成的生产异常，前期开展了药剂参数、加注工艺、助排方式等技术优化，但无法从根本上解决问题。因此，有必要开展新型泡排剂研发，建立新型泡排工艺技术，针对性解决高含凝析油气井泡排效果差、低压低产井泡排低效、积液与乳化污染并存导致气井生产异常等难题，支撑老区气藏稳产。

1 新型泡排药剂研发

针对凝析油消泡问题，在明确消泡机理的基础上，优选阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及氟碳表面活性剂，研发了抗含50%凝析油的CHSB-SDS-PFBS 三元表面活性剂体系泡排剂SCU-2。优选亚硝酸盐和铵盐的反应体系，研制了自生能量型泡排剂SCU-3，提高了产量低于携泡临界流量及多层合采井下层水淹气井的泡排效果。优选酸和表面活性剂复配，研制了具有溶垢、溶有机质、降黏、发泡等多重性能的净化与排液一体化药剂SCU-6，解决了井筒积液与乳化污染双重难题。

1.1 高抗凝析油泡排剂SCU-2

1.1.1 凝析油成分分析

选取川西中浅层气藏不同气井中的3 个凝析油样品进行成分分析，结果表明，凝析油主要为饱和烷烃，其次有一定量不饱和烃及微量表面活性剂（表1）。

表1 凝析油成分分析Tab.1 Composition analysis of condensate

1.1.2 凝析油消泡机理

凝析油主要成分为低碳烷烃，低碳烷烃遇泡沫液膜会渗入其中，导致泡沫遇油消泡，是影响泡沫稳定的主要因素。油在泡沫表面铺展可以用Harkins 提出的铺展系数S，Robinson 和Woods 根据热力学原理提出的进入系数E来预估[9]

联立式（1）和式（2），可得

进入系数E表征油滴进入泡沫液膜的驱动力，当E＞0 时，油滴将会进入泡沫液膜；铺展系数S表征原油在泡膜表面的铺展能力，S＞0 时，原油在泡沫液膜表面铺展，将引起界面性质改变，影响泡沫液膜稳定性。泡沫溶液的气水表面张力一般为30 mN/m，而表面活性剂油水界面张力一般为10-1～103mN/m，因此，当泡沫遇油后，按能量分布最小原则，表面活性剂分子会自动从气水界面向油水界面转移，导致气水界面表面活性剂分子数量减少，表面张力提高，泡沫稳定性变差乃至破裂[9-10]。

采用共聚焦荧光显微镜进一步观察了凝析油对泡沫的影响，发现油遇泡沫时，油进入并在泡膜表面铺展，将原本吸附在液膜表面的起泡剂分子排挤出去，同时在液膜通道形成小油滴，使部分起泡剂分子转移至油滴表面，二者共同作用导致气液界面膜黏弹性下降，最终导致泡沫破裂（图1）。

图1 共聚焦荧光显微镜泡沫照片Fig.1 Foam shape in confocal fluorescence microscope

1.1.3 高抗凝析油泡排剂研发

（1）研发思路

根据凝析油消泡机理，提高起泡剂的耐油性，可从起泡剂的分子结构入手。常用的起泡剂分子是两亲结构，一端是非极性的烃基（亲油链），另一端是亲水性较强的极性端（亲水链）[11-12]。一般情况下，起泡剂的亲油链为正构饱和烃，且链足够长为好。亲油基团在泡沫上定向排列时亲油链之间横向引力增加，稳定性好。在亲油基选定的基础上，亲水基的亲水性越强，形成泡膜的排液速率越慢，泡沫越稳定。碳链长的起泡剂亲油性好，而碳链短的起泡剂亲水性好[13-14]。因此，在筛选耐油性的起泡剂时，选用碳链长度适中的分子骨架或在较长的碳链上引入多种亲水基团和憎油基团，形成亲水亲油性能具有一定分布的多组分构成的起泡剂体系，从而提高起泡剂对环境的适应性，保证井筒深部的泡沫稳定性[15-17]。

（2）阴离子和两性离子表面活性剂的复配

当阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂进行复配后，阴离子表面活性剂上面的阴离子头基与两性离子表面活性剂上面的阳离子头基结合，使表面活性剂在泡沫液膜上排布的更加紧密，这样当油滴接触到泡沫液膜时，会形成稳定的假乳液膜。因此，阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂在有油存在的情况下也具有良好的起泡与稳泡能力[18]。

椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱CHSB 具有良好的耐油性和耐盐能力，而十二烷基硫酸铵SDS 是产量和用量都很大的一种阴离子型表面活性剂[19]。因此，高抗凝析油泡排剂SCU-2 中的主剂配方采用CHSB 和SDS 进行复配。

为了确定CHSB 和SDS 的最佳复配比例，按照不同比例对CHSB 和SDS 进行复配，CHSB：SDS比例分别为0：10、2：8、4：6、6：4、8：2 和10：0。用罗氏泡沫仪测定了各种复配比例下的起泡高度和半衰期。结果表明，CHSB 与SDS 比例4：1 时，起泡高度和半衰期最大（图2，表2），由此确定为最佳复配比例。

表2 不同CHSB 与SDS 比例下的泡沫半衰期Tab.2 Statistics of foam half-life under different ratios of CHSB and SDS

图2 不同CHSB 与SDS 比例下的最大泡沫高度Fig.2 Statistics of maximum foam height under different ratios CHSB and SDS

（3）三元表面活性剂体系

氟碳表面活性剂，具有一个既憎水又憎油的氟碳链（可以是直链或支链），可以大幅度降低表面张力，同时可以根据需求改变它的结构和长度，提高热稳定和化学稳定性[20]。为进一步提高药剂性能，在CHSB-SDS 二元表面活性剂体系中引入氟碳表面活性剂PFBS，建立了CHSB-SDS-PFBS 三元表面活性剂体系。

为了确定体系中氟碳表面活性剂的浓度，测试了氟碳表面活性剂浓度为1%、2%、3%和4%，泡排剂浓度为5%时，不同凝析油含量下的起泡高度及半衰期，结果如图3 所示，可以看出，当泡排剂中氟碳表面活性剂含量为3%时，起泡高度和半衰期最大，综合性能最佳。由此确定了三元表面活性剂体系中各药剂比例，同时加入增黏剂、稳泡剂等其他助剂，研发形成了高抗凝析油泡排剂SCU-2。

图3 不同氟碳表面活性剂浓度泡排剂的泡沫性能图Fig.3 Foaming performance of foaming agent with different fluorocarbon surfactant concentration

1.1.4 药剂性能评价

（1）SCU-2 表面张力评价

图4 为不同药剂浓度下高抗凝析油泡排剂SCU-2 与常规泡排剂XHY-4A 的表面张力对比，由图4 可以看出，相同药剂浓度下SCU-2 泡排剂的表面张力均低于XHY-4A，最低可降至26.73 mN/m，携液能力增强[21]。

图4 表面张力测定结果对比Fig.4 Comparison of surface tension measurement results

（2）SCU-2 泡沫综合性能评价

对比凝析油作用下SCU-2 与XHY-4A 泡沫微观形态，并在不同凝析油含量、温度80°C、矿化度4×104mg/L 的条件下，对SCU-2 与XHY-4A泡排剂的起泡高度、半衰期及携液量进行对比评价，结果如图5所示，由图5 可以看出，随凝析油含量的升高，XHY-4A 的起泡高度持续下降，而SCU-2 的起泡高度则先上升后下降，当凝析油含量为50% 时，起泡高度为580mm；随凝析油含量的升高，SCU-2 的半衰期最高为950 s，而XHY-4A的半衰期最高仅为210 s；随凝析油含量的升高，XHY-4A 的携液量从160 mL 下降至70 mL，而SCU-2 的携液量从165 mL 升至181 mL 后，再降至172 mL。实验结果表明，SCU-2 的抗凝析油能力远优于XHY-4A，抗凝析油含量达50%，药剂最佳使用浓度为0.3%～0.5%。

图5 SCU-2 与XHY-4A 在不同凝析油含量条件下泡排性能对比Fig.5 Comparison of foam drainage performance of SCU–2 and XHY–4A under different condensate oil content conditions

1.2 自生能量型泡排剂SCU-3

1.2.1 反应体系优选

自生能量型泡排工艺技术是通过先后向井筒加注两种药剂，药剂与井内积液发生化学反应生成热量和气体，将积液转化为泡沫带出井筒[22-23]。

表3 为6 种反应体系的产气、产热能力及安全性等因素对比分析，可以看出，亚硝酸盐和铵盐的反应体系具较大优势，1 m3、3 mol/L 溶液可生成68.75 m3气体、879 MJ 热量，其产气能力、产热能力最佳。N2属惰性气体，可与一切基液配伍，而CO2泡沫只能与水、甲醇、乙醇等溶剂配伍，且CO2腐蚀是川西地区主要腐蚀类型之一[24-25]。因此，确定自生能量型泡排工艺技术的反应体系为N2反应体系，见式（4）

表3 自生能量型反应体系优选Tab.3 Optimization of autogenous energy type reaction system

从价格和水溶性两方面考虑，选取NH4Cl+NaNO2与CO(NH2)2+NaNO2两种体系，在酸性环境中测量这两种体系的起泡能力与稳泡能力，结果见表4，可以看出，NH4Cl+NaNO2体系产生的泡沫量优于CO(NH2)2+NaNO2体系，因此，确定NH4Cl+NaNO2作为主反应体系，亚硝酸钠与氯化铵作为主反应剂。

表4 两种反应体系下起泡能力与稳泡能力对比Tab.4 Comparison of foaming ability and foam stabilizing ability under two reaction systems

1.2.2 催化剂优选

图6 3 种酸催化下起泡高度Fig.6 Maximum foam height under three acid catalysis

根据上述药剂对比，优选氯化铵（A1 剂）与亚硝酸钠（A2 剂）为自生氮气体系，乙酸（B 剂）为催化剂，辅以起泡剂和稳泡剂和其他添加剂，研制了自生气泡排剂SCU-3。基于不同A（A1，A2）、B 剂比例反应后最大泡沫高度（图6）及发热温度（图7），确定药剂最佳使用比例为A：B=4：1。

图7 不同比例下自生能量型泡排剂的发热温度Fig.7 Heating temperature of autogenous energy foaming agent under different proportions

1.2.3 药剂最佳使用浓度

在A：B=4：1 的基础上，分析主剂A 在不同浓度下携液能力。当主剂A 浓度50%时，泡排剂携液率达98%，效果最优，因此，确定A 剂最佳使用浓度为50%，B 剂最佳使用浓度为12.5%（表5）。

表5 自生能量型泡排剂最佳使用浓度优选Tab.5 Optimization of optimum concentration of autogenous foaming agent

1.2.4 药剂性能评价

（1）SCU-3 表面张力评价

表6 为表面张力测试结果，可以看出，药剂浓度5% 时，SCU-3（A1）的表面张力为27.58 mN·m-1，较常规泡排剂表面张力33 mN·m-1下降了16%；SCU-3（A2）的表面张力28.31 mN·m-1，较常规泡排剂表面张力33 mN·m-1下降了14%，携液能力更强。

表6 SCU-3（A1）和SCU-3（A2）表面张力测试Tab.6 Surface tension test of SCU–3(A1)and SCU–3(A2)

（2）SCU-3 泡沫性能评价

对比SCU-3 与原有药剂XHY-16 的泡沫性能表明，当反应药剂与催化剂比例为4：1 时，SCU-3最大起泡高度580 mm，半衰期39 min，而XHY-16最大起泡高度400 mm，半衰期2 min，SCU-3 性能较优（图8）。

图8 SCU-3 与XHY-16 药剂性能对比图Fig.8 Performance comparison between SCU–3 and XHY–16

1.3 净化与排液一体化药剂SCU-6

1.3.1 乳化液成分分析

川西老区中浅层气井普遍存在乳化，对87 个井站产液开展黏度监测，平均黏度2.98 mPa·s，最高60.5 mPa·s，高黏乳液导致泡排低效甚至无效，形成乳化与积液双重污染。表7 为6 个不同气井返排乳化液样品分析结果，可以看出，乳化液中主要成分为水、凝析油及少量表面活性剂。

表7 乳化液成分分析Tab.7 Composition analysis of foam drainage emulsion

1.3.2 净化与排液一体化药剂研发

（1）药剂研发思路

根据性质降黏体系主要分为3 类：酸类、表面活性剂类、溶剂类[27-28]。酸性体系中的活泼H+可吸附在乳液液滴表面，形成一层阳离子膜，使乳液滴间产生同电荷排斥，阻止液滴聚结，达到降低黏度的目的[29]。一些特殊表面活性剂具有很强的表面集聚趋势，在排挤原有表面活性剂后所形成的新乳液稳定性远低于原乳液，导致乳液部分破乳[30]。对于高含油乳液而言，部分特殊溶剂的引入可加强原乳液中油的活性，从而降低乳液稳定性[31]。

3 种降黏体系对川西中浅层乳化液降黏测试表明，酸液体系虽然对乳化液降黏幅度较小，但二次乳化后黏度反弹幅度也较小；表面活性剂降黏作用明显，但二次乳化后黏度反弹较大；川西中浅层乳化液含油量较低，溶剂类乳化液基本没有降黏作用，且二次乳化后黏度增加明显。

分析认为，以酸体系与表面活性剂体系复合作用的体系，既增加降黏效率又增大降黏过程稳定性，同时表面活性剂的起泡能力还有助于破乳降黏后的积液返排。因此，优选酸和表面活性剂复配，以达到净化与排液双重效果。

（2）原理及功能

净化与排液一体化药剂SCU-6 由烃基甲氨基羧酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、全氟烷基氯化铵等构成。烃基甲氨基羧酸具净化、发泡能力；脂肪醇聚氧乙烯醚具极强的表面铺展及渗透性能，能大幅度加快净化速度[32]；全氟烷基氯化铵可有效降低表面张力、提高发泡效能[33]。药剂通过溶垢等作用实现净化、排液，净化作用原理见表8。

表8 净化与排液一体化药剂净化作用原理表Tab.8 Principle of purification and drainage integrated reagent purification

1.3.3 药剂性能评价

（1）携液能力评价

表9 为SCU-6 与常规泡排剂XHY-4A 携液能力对比，结果表明，SCU-6 药剂携液能力与常规泡排剂相当，能满足气井排液需求。

表9 两个矿化度水样中SCU-6 与XHY-4A 泡排药剂性能对比Tab.9 Performance comparison of SUC–6 and XHY–4A foam drainage agent in two mineralized water samples

（2）降黏能力评价

图9 为SCU-6 与常规净化剂XJ-2 降黏能力实验评价结果，可以看出，随药剂浓度增加，两种净化剂对乳化液的降黏能力都有增强趋势，而在同一药剂浓度下SCU-6 对乳化液的黏度降低值高于XJ-2，具有较好净化性能，最佳使用浓度为3%～4%。

图9 乳液样品中加入SCU-6 与XJ-2 降黏能力对比Fig.9 Comparison of viscosity reduction ability of SCU–6 and XJ–2 in emulsion samples

2 应用效果评价

SCU 系列药剂应用138 口井，有效率89.73%，增产天然气774.00×104m3（表10）。其中，SCU-2药剂应用34 口井，增产天然气84.37×104m3，有效率90.36%，效果明显优于XHY-4A 等泡排剂；SCU-3 药剂应用15 口井，增产天然气92.26×104m3，有效率88.24%，除在常规泡排低效、下层水淹井应用效果较好外，对水淹停产井也起到了较好复产效果，拓展了自生能量型泡排剂的应用范围。SCU-6 药剂应用89 口井，增产天然气597.37×104m3，有效率87.42%，返排液黏度平均下降59.07%，在产液较小的乳化污染气井中具有良好的净化与排液效果。

表10 SCU 系列泡排剂应用情况Tab.10 Statistical table of SCU series foaming agent application

以CX378 井为例，该井生产出现异常后，套压从0.76 MPa 上涨至3.90 MPa，油套压差持续增大，产气量从0.22×104m3/d 下降为0。水淹后多次采取加泡排剂配合提喷带液，均未有明显效果，遂开展SCU-3 型自生泡试验，根据井筒积液量优化药剂加注参数，从油管加注SCU-3（A1）、SCU-3（A2）各50 kg，2 h 后再从油管加注B 剂10 kg，关井反应2 h 后开展井口提喷作业，实施后排液0.8 m3，油套压差由3.58 MPa 下降至0.34 MPa，气井复活，日产气0.2×104m3，累计增产74.67×104m3，效果显著（图10）。

图10 CX378 井综合采气曲线图Fig.10 Comprehensive gas production curve of Well CX378

3 结论

（1）高抗凝析油泡排药剂SCU-2，完全能实现凝析油含量50%以内产液气井的排液，泡排性能优于同类泡排药剂。

（2）自生能量型泡排药剂SCU-3，提高了常规泡排低效井、多层合采下层水淹井及水淹停产井的排液效果，泡排性能优于同类泡排药剂。

（3）净化与排液一体化药剂SCU-6，降黏能力优于常规净化药剂、携液能力与常规泡排相当，解决了开发后期气井井筒乳化污染与积液双重治理难题。

（4）新型SCU 系列药剂，应用138 口井564井次，增产天然气774.00×104m3，措施有效率89.73%，净化、排液效果好，拓展了泡排剂应用范围，具有良好的推广应用价值。