柠檬酸复合淋洗剂对镉污染土壤淋洗效果研究

周芙蓉 杨寿南

（四川省核工业辐射测试防护院（四川省核应急技术支持中心），四川成都 610052）

镉、铬、铅、汞、砷5种重金属因毒性大而被称为土壤中的“五毒”。镉不是人体必需元素，主要通过食物、水和空气进入人体对机体造成伤害。进入人体的镉，在体内形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并选择性地蓄积于肝肾中。尽管人体内的镉可通过粪便、尿液等排出，但速度很慢。镉的生物学半衰期长达10～30年，故其可在人体中长期蓄积，并对人体造成危害[1]。镉对人体的危害较大，美国毒物管理委员会将镉列为第6位危害人体健康的有毒物质，联合国环境规划署和国际劳动卫生重金属委员会也把镉列为重点研究的环境污染物，世界卫生组织则将镉作为优先研究的食品污染物[2-3]。重金属污染问题是关系民生的重大问题，切实关注、解决重金属污染问题已迫在眉睫。

重金属污染土壤的修复方法主要有物理方法、化学方法和生物修复方法等，但从土壤中提取重金属的难度高，所需时间长，有些方法因为治理成本高、效益低、容易造成二次污染、施工难度大等不能被推广应用[4]。土壤淋洗技术是利用水或其他淋洗剂，通过螯合、沉淀等作用，分离污染土壤组分或将土壤中的污染物转化为液相，再对含污染物的淋洗液进行处理的技术。土壤淋洗修复技术可以将重金属从土壤中彻底去除，且所用时间较短，因而该技术越来越受到人们的重视。随着土壤淋洗技术的推广应用，人们研制出大量的土壤淋洗剂。

土壤淋洗技术的关键是淋洗剂的选择。淋洗剂应满足以下条件：一是对土壤理化性质破坏性不强；二是价格经济且具有实用性；三是对土壤中重金属的溶解能力强；四是淋洗剂和重金属的结合体易于分离，可以重复利用，且不对环境造成二次污染。目前，国内外研究的土壤淋洗剂大致上可以分为无机淋洗剂、有机酸淋洗剂、人工螯合剂和生物表面活性剂[5]。柠檬酸是一种天然有机酸，能与大部分重金属形成可溶性螯合物,增强重金属迁移性。相对于盐酸、硝酸等无机酸，柠檬酸在土壤淋洗过程中对土壤理化性质及生物结构影响相对较小，且价格便宜、在土壤中易被降解，不会造成二次污染，是一种非常有应用前景的淋洗剂[6]。柠檬酸铵是一种可溶性盐。刘佳丽[7]研究表明，柠檬酸铵对土壤中的镉具有较强的活化作用，柠檬酸铵在对镉污染土壤进行淋洗修复时能发挥一定的作用。李玉姣[8]研究表明，柠檬酸、酒石酸和氯化铁复合淋洗剂对镉和铅的去除率均高于单一淋洗剂。对于复杂的土壤系统，单一淋洗剂对土壤中重金属的去除效果始终有限，对重金属污染土壤淋洗的研究可以探索多种淋洗剂的复合使用，以达到更好的去除效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤采自德阳市什邡市某农田表层土，土样采集后剔除植物残体与石块等，经自然风干后制样，备用。供试土壤pH值6.98，土壤阳离子交换量8.84 cmol/kg，含有机质 32.4 g/kg、全氮 1.61 g/kg、碱解氮134 mg/kg、有效磷29.8 mg/kg、速效钾92 mg/kg、总镉50.3 mg/kg。

试验选用柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠组合复配淋洗药剂，试剂均为分析纯。

1.2 试验设计

根据前期试验结果，从减少修复成本角度考虑试验用柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠的浓度均为0.1 mol/L。复合淋洗采用振荡淋洗的方法，试验共设5个处理。①处理1。称取若干份供试土壤，每份5 g，放置于若干个聚丙烯瓶中，每瓶加入由柠檬酸和硫代硫酸钠按体积比3∶1配制的复合淋洗液15 mL，放于振荡器中于180 r/min、室温条件下振荡3 h，然后置于离心机上，在4 000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。再向瓶中加入10 mL上述复合淋洗液，放于振荡器中于180 r/min、室温条件下振荡2 h。然后置于离心机上，在4000r/min转速下离心10min，将上层液体倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸馏水于振荡器中180 r/min、室温条件下振荡0.5 h，然后置于离心机上，在4 000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。同样条件下再用蒸馏水淋洗2次，得到修复土壤。②处理2。称取若干份供试土壤，每份5 g，放置于若干个聚丙烯瓶中，每瓶加入由柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按体积比3∶1∶1配制的复合淋洗液15 mL，其他操作方法同处理1。③处理3。称取若干份供试土壤，每份5 g，放置于若干个聚丙烯瓶中，每瓶加入由柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按体积比2∶1∶2配制的复合淋洗液15 mL，其他操作方法同处理1。④处理4。称取若干份供试土壤，每份5 g，放置于若干个聚丙烯瓶中，每瓶加入由柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按体积比4∶1∶2配制的复合淋洗液15 mL，其他操作方法同处理1。⑤CK。以未淋洗的原土作对照。

1.3 测定指标与方法

土壤pH值采用玻璃电极法测定[9]；土壤阳离子交换量采用乙酸铵交换法测定[10]；有机质含量采用重铬酸钾容量法测定[11]；全氮采用自动定氮仪法测定[12]；碱解氮采用碱解扩散法测定[13]；土壤速效钾采用醋酸铵浸提－火焰光度法测定[14]；土壤有效磷采用碳酸氢钠浸提－钼锑抗分光光度法测定[15]；镉全量分析利用火焰原子吸收光谱仪进行测定[16]；镉有效态采用二乙基三胺五乙酸提取法，并利用石墨炉原子吸收光谱仪进行测定[17]。

土壤镉形态采用BCR法进行测定[18]，BCR法将重金属分成可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态等4种形态，镉去除率计算公式如下：

镉去除率（%）=淋洗液中镉含量/土壤中镉含量×100

2 结果与分析

2.1 不同处理对镉去除率的影响

从表1可以看出，采用柠檬酸+硫代硫酸钠和柠檬酸+柠檬酸铵+硫代硫酸钠淋洗均对土壤镉有较好的去除效果，淋洗2次后总去除率均达到95%以上。其中：第1次淋洗去除率较高，去除率均在80%以上；第2次淋洗效果明显低于第1次，最大去除率仅为13.95%。对比分析柠檬酸+柠檬酸铵+硫代硫酸钠3种不同组合配比处理，发现处理2的淋洗效果要好于处理3、4，总去除率高出3个百分点左右。

表1 不同淋洗处理对镉去除率的影响 单位：%

2.2 淋洗前后有效态镉含量变化情况

从图1可以看出，经不同淋洗剂组合淋洗后土壤中有效态镉含量明显降低，处理1、2土壤中有效态镉含量仅分别为1.38、1.55 mg/kg，分别为CK的3.8%和4.3%。从有效态镉含量可以看出，经淋洗剂淋洗后的土壤中可被植物吸收的镉含量明显降低。

2.3 淋洗前后土壤理化性质变化情况

从表2可以看出，经淋洗处理后土壤理化性质发生了变化。经淋洗处理后土壤pH值均有所降低，其中处理1土壤pH值降低最明显。对比分析发现：经处理1淋洗后的土壤全氮和速效钾含量较CK明显降低；处理2、3、4土壤全氮、碱解氮的含量和土壤阳离子交换量均较CK、处理1增加。淋洗处理对土壤速效钾影响较大，且各处理间差异不明显，对有机质影响不大。

表2 淋洗前后土壤理化性质对比

2.4 不同处理对镉形态的影响

综合以上试验结果，从成本和效果角度考虑，处理1淋洗效果最佳，最适合作为该类型土壤的淋洗剂。通过BCR法对比分析处理1、2、CK土壤中镉的形态，结果见表3。可以看出，淋洗后土壤中可交换态镉和可还原态镉含量均降低，残渣态镉含量明显增加。CK土壤中的镉主要以可交换态和可还原态形式存在，2种形态镉含量所占比例达到93.82%。经淋洗剂淋洗后，不仅土壤中镉总量明显降低，而且可氧化态镉和残渣态镉含量所占比例增加，土壤中有效态镉减少，生物毒性大幅降低。这可能是因为在淋洗过程中不稳定态镉含量减少，所以稳定态镉向不稳定态镉转化[19-20]。

表3 不同处理对镉形态的影响 单位：%

3 结论与讨论

试验结果表明，柠檬酸+硫代硫酸钠和柠檬酸+柠檬酸铵+硫代硫酸钠组合对土壤中镉的去除率均较高。对比分析发现，第1次淋洗去除率较高，去除率在80%以上，第2次淋洗效果明显低于第1次，最大去除率仅为13.95%。柠檬酸铵的加入可以缓解柠檬酸和硫代硫酸钠对土壤pH值、全氮和速效钾等理化性质的影响。

从形态上分析，未淋洗原土中镉主要以可交换态和可还原态形式存在，2种形态占比达93.82%。淋洗处理可将土壤中大部分镉去除，去除率最大可达98.21%，而且淋洗后土壤中可氧化态和残渣态镉所占比例增加，土壤中有效态镉减少，生物毒性大幅降低，从而达到修复目的。