Ag表面对聚乙烯吡咯烷酮的吸附及纳米结构表面选择机制

刘 波, 孙红娟, 彭同江, 何 嵘, 竹文坤

(1.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010；2.西南科技大学国防科技学院，绵阳 621010；3.西南科技大学四川省军民融合研究院，绵阳 621010)

1 引 言

Ag作为一种贵金属，早期曾被用于货币.因其优异的光泽性和延展性，Ag被广泛应用于珠宝及装饰等领域.Ag较高的导电和导热性，使得它可替代金、铂、钯等贵金属用于集成电路及电子器件等.相对于传统金属，Ag纳米材料具有较小的尺寸和较大的比表面积，这极大地提升了Ag的化学反应性及催化活性，拓宽了其在电子、化工及生物等领域的应用[1-3].

近年来，Ag纳米线因其独特的纳米结构和优异的理化性质而备受关注[4-6].高透明性、低表面强度、良好的机械柔性以及较高的导电和导热等特性，使得Ag纳米线成为制作柔性透明电极的关键材料，并被认为是取代氧化铟锡(ITO)的主要候选材料之一[7-8].Ag纳米线的制备方法主要有模板法、水热法、溶剂热法和多元醇法等[9-12].多元醇法具有成本低、效率高、合成工艺简单等优点，被认为是宏量制备高质量Ag纳米线的理想方法之一.Fahad等[13]以硝酸银为前驱体，乙二醇为还原剂和溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为生长控制剂成功制备了分散均匀、形貌可控的Ag纳米线，并将其制成柔性导电薄膜.Bao等[14]在超重力反应体系中利用多元醇法成功制备出尺寸均匀、长径比大、平均长度55 μm、平均直径20 nm的柔性Ag纳米线，其产率可达95%.相关研究表明，不同反应参数对采用多元醇法合成的Ag纳米线的形貌和尺寸影响较大.Coskun等[15]在采用多元醇法合成Ag纳米线的过程中，发现纳米线直径随搅拌速度、PVP与硝酸银的摩尔比以及反应温度的升高而减小，而随注射速率的增加而增大.同时，Ran等[16]和Sonntag等[17]也发现多元醇法中的PVP对于Ag纳米线的形貌和尺寸控制起着至关重要的调控作用: PVP的摩尔质量以及PVP的链长会直接影响银纳米线的直径和长度.PVP是一种广泛用于液相合成金属纳米线的结构导向剂，对选择性纳米晶体生长具有重要作用.尽管这些研究评价了PVP对多元醇合成Ag纳米线的影响，然而PVP与Ag相互作用以及PVP对纳米结构定向能力的内在机制还有待进一步探索.

为了查明PVP体系中Ag纳米线的选择形成机制以及PVP对Ag表面的影响，本文采用了基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了PVP与不同晶面的吸附形态、差异性以及Ag纳米结构的演变，从分子水平上揭示PVP与不同晶面之间选择性及纳米线形成内在机制.

2 计算与方法

由Ag的晶体结构和理论X射线衍射谱图(图1)可知，在3°～120°的衍射范围内共有8个不同晶面的衍射峰.其中(222)和(400)衍射峰分别为(111)和(200)的2级衍射峰，其对应晶面相互平行，表面原子结构排布相同.因此，为了查明PVP分子与不同Ag晶面的选择性，本研究主要选择(111)、(200)、(220)、(311)、(331)和(420)等6个晶面进行模拟研究.其中Ag(hkl)表面结构模型是由Ag晶体沿(hkl)方向切割的4层Ag金属层和15 Å真空层构成，具体结构如图2所示.

图1 Ag的晶体结构(a)与理论X射线衍射谱图(b)

图2 不同Ag晶面原子结构(不同颜色的原子代表不同的高度的Ag原子)

密度泛函计算主要采用开源CP2K程序完成[18].我们选择高斯平面波基组(GPW)中具有极化函数的双精度坐标的DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组[19,20]，辅以广义梯度近似(GGA)中的Perdew,Burke和Ernzerhof(PBE)交换关联泛函[21-22]进行计算.为了描述分子间的相互作用力，我们采用了Grimme的DFT-D3色散校正方法进行计算[19]，平面波截断能为1.50×105eV.在此截断能下，Ag晶体、Ag(hkl)表面结构以及孤立的PVP分子等结构的自洽能量收敛标准为8.16×10-7eV.对于几何优化，采用BFGS最小化算法对所有原子位置进行优化.结构优化达到平衡态收敛标准为原子位移和原子之间力分别小于5.29×10-4Å和2.57×10-3eV/Å.PVP分子与Ag晶面结构之间的弱相互作用以及基于分子力场理论的能量分解均由Multiwfn软件分析完成[23-26].

PVP分子与不同Ag晶面表面结构之间的相互作用能力大小，由公式(1)计算所得的吸附能(Eads)表示.

Eads=Epvp+Agslab-EAgslab-Epvp

(1)

式中，EAgslab，Epvp和Epvp+Agslab分别表示不同晶面Ag表面结构、PVP分子以及PVP分子吸附在不同晶面Ag表面结构上的总能量.

3 结果与讨论

3.1 不同晶面优化前后结构变化

在预设的6种晶面结构中，超晶胞结构表面由16个Ag原子组成，呈现出良好的结构周期性，如图2所示.当对这6种晶面结构进行弛豫和优化后(图3)，其表面结构与预设结构基本保持一致，并未发生表面重构，表明这些表面结构是相对稳定的.在6种结构中，不同面网高度Ag-Ag键长略有差异，而对于同一高度面网中Ag-Ag键长基本保持在2.856 Å.这表明所采用的计算方法是稳定和可靠的.

图3 优化后的不同Ag晶面原子结构(蓝色为第一层Ag原子层，粉红色为第二层Ag原子层，黄色为第三层Ag原子层，灰色为第四层Ag原子层)

3.2 PVP分子对不同Ag晶面结构的影响

基于Delle Site等[27]提出的方法，我们首先考虑了PVP的聚合单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与Ag表面的相互作用.图4为优化前后的不同Ag晶面与NVP分子相互作用构象.在初始构象中(图4a、4c、4e、4g、4i和4k)，NVP分子都是垂直放置于不同Ag晶面的表面上.经过结构优化和能量最小化后，NVP分子通过范德华力和吡咯烷酮环上的O原子与不同晶面的Ag原子相互作用，以一定倾斜角度吸附在Ag晶面上.这与实验光谱技术表征分析结果相一致[28, 29].对比优化前后的结构模型，我们发现Ag(111)和Ag(200)晶面在NVP分子体系中仍保持初始构象的结构周期性，而其他Ag晶面在NVP分子环境中，并未保持初始结构的周期性，出现了重构现象(图4e～4l).这表明在NVP分子体系中, Ag的(220)(311)(331)和(420)晶面是不稳定的.

图4 优化前后的NVP/Ag原子结构(沿a轴视角):(a)和(b)分别是NVP/Ag(111)优化前后结构;(c)和(d)分别是NVP/Ag(200)优化前后结构;(e)和(f)分别是NVP/Ag(220)优化前后结构;(g)和(h)分别是NVP/Ag(311)优化前后结构;(i)和(j)分别是NVP/Ag(331)优化前后结构;(k)和(l)分别是NVP/Ag(420)优化前后结构

为进一步查明在多聚合PVP分子体系中Ag纳米结构的稳定性，我们对PVP四聚体与不同晶面Ag表面结构进行了理论计算.图5为结构优化后的PVP四聚体与Ag表面相互作用的原子结构图(沿a轴视角).由图5可知，不同晶面的Ag表面结构在多聚合度的PVP分子体系中稳定性具有明显差异.与NVP单体分子体系相类似，在多聚合度的PVP分子体系中，Ag保持良好周期性的表面结构仍为(111)和(200)晶面，而Ag的(220)(311)(331)和(420)等晶面稳定性较差，发生了倾向于六角形的结构重构现象.这与Sun等[30]在多元醇PVP体系下制备出的Ag纳米线只具有(111)和(100)晶面的实验结果相一致.同时，这也进一步表明PVP分子对纳米Ag结构起着明显的晶面选择调控作用.

图5 优化后的PVP四聚体与Ag表面相互作用的原子结构图(沿a轴视角)

3.3 不同聚合度的PVP分子对Ag晶面吸附能的影响

图6为Ag(111)和(200)晶面对不同聚合度PVP分子的吸附能图.由图6可知，Ag(111)和(200)晶面对PVP的吸附能均为负值.这表明Ag(111)和(200)晶面在能量上均有利于对PVP分子的吸附.且吸附能的值随PVP分子聚合度的增加而变小，这就更有利于对PVP分子的吸附，从而保证了Ag(111)和(200)晶面的完整性.我们对比不

图6 不同Ag晶面对PVP分子的吸附能

同晶面对PVP分子的吸附能可知，当PVP聚合度增加后，Ag的(200)晶面对PVP的吸附强于(111)晶面，且Zhou等[31]基于分子力场的动力学模拟也表明PVP十聚体对Ag(100)的吸附比对Ag(111)的吸附更强.由于Ag的晶体结构为等轴晶系，(200)晶面与(100)晶面原子排布完全一致，这表明PVP的聚合度在溶液相合成(200)晶面的Ag纳米结构具有明显的择优取向.由于Ag(200)对高聚合度的PVP吸附性较强，因而PVP能有效地覆盖在(200)晶面上，从而抑制该晶面的生长而被显著保留在Ag纳米线结构中.同时，汤显杰[32]通过多元醇法制备Ag纳米线的实验也证实了低聚合度的PVP不能形成Ag纳米线，且随着PVP聚合度的增加产物依次出现Ag颗粒、棒状Ag和Ag纳米线的结论.

图7为不同聚合度的PVP分子在Ag(200)晶面上的非共价分子间相互作用等值面图.由图7可知，PVP与Ag(200)分子间相互作用的等值面主要呈现绿色.这表明两者之间具有明显的非共价相互作用, 且随着PVP分子聚合度的增加，PVP与Ag(200)的非共价分子间相互作用增强.而PVP分子中酮基氧与(200)表面Ag原子之间的等值面呈现蓝色，表明PVP与Ag原子存在显著的吸引作用.此外，Ag与O之间的键长(0.270 nm)比Ag与Ag之间的键长(0.286 nm)短，也进一步证实Ag与酮基氧之间存在强键力作用.

图7 不同聚合度的PVP分子在Ag(200)晶面上的相互作用图

为了进一步查明PVP与Ag(200)表面之间非共价相互作用的本质，本文基于分子力场对相互作用能按静电作用、互斥作用以及与吸引相关的色散作用进行能量分解.如图8所示, 在PVP体系中Ag(200)表面Ag与PVP分子之间的静电作用较弱，且随PVP分子聚合度的增加其变化不大.而Ag(200)与PVP分子之间的非共价相互作用主要为范德华作用，即排斥作用和色散作用的叠加.由PVP与Ag(200)表面分子间相互作用的能量分解结果可知，具有吸引特性的色散作用在PVP分子与Ag(200)表面相互作用中占主导地位，且随着PVP分子聚合度的增加，色散作用增强.

图8 PVP分子与Ag(200)表面相互作用的能量分解图

4 结 论

本文采用了基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了不同Ag晶面与PVP分子之间的相互作用，以及PVP分子聚合度对Ag纳米结构晶面的选择调控的影响，获得了如下结论：

(1)不同Ag晶面结构稳定性在PVP分子体系差异较大.Ag的(111)和(200)表面结构在PVP分子体系中能够稳定存在，而其他晶面结构则发生不同程度的重构现象.

(2)PVP分子聚合度对Ag稳定晶面的吸附性具有显著的影响.随着PVP分子聚合度的增加，PVP与Ag(200)晶面的结合比Ag(111)更强，有助于Ag(200)纳米结构的形成.

(3)长链PVP分子对Ag(200)纳米结构的调控主要受PVP分子中的酮基氧与表面Ag原子之间的成键作用和PVP与Ag(200)表面之间的范德华力的影响.