基于磷钨杂多酸的银配位聚合物的合成及其电化学性能研究

王晓芳, 骆昱晖, 沃建港

(1.攀枝花学院国家钒钛检测重点实验室, 攀枝花 617000; 2.江苏海洋大学, 连云港 222000)

1 引 言

配位聚合物(CPs)，代表一类可设计的分子基功能材料.它是通过金属中心和有机配体的自组装，将不同的结构单元在分子水平上进行组合，而兼具无机材料和有机材料的优点.通过对有机配体的设计，可以实现结构组成的可预测性及可控性，进而获得具有理想结构和功能的结晶材料[1-4].随着对配位聚合物的合成、结构及功能等方面研究的不断深入，大量结构新颖且功能独特的配位聚合物被相继报道.目前，不同的金属中心和有机配体已被广泛应用.金属中心研究范围从过渡金属离子、稀土金属离子到碱金属/碱土金属离子等[5-8].有机配体更是从羧酸配体、含氮配体和氮杂环配体到含吡唑、吡啶和咪唑等特殊官能团的多种多样且结构新颖的有机配体.合成得到的配位聚合物在储能、发光、催化和传感等方面具有潜在的应用[9-12].

多金属氧酸盐简称多酸(POM)，是由前过渡金属离子(MoVI、WVI、VV、NbV和TaV等)连接氧原子而形成的一类金属-氧簇类化合物, 由于金属氧簇及其结合方式的不同，形成Keggin、Wells-Dawson、Anderson、Silverton、Waugh和Lindqvist型六种基本结构类型.因其在催化、生物技术、电学和光学等领域具有重要应用，因此近年来广受关注[13-15].POM具有丰富的表面氧原子，因此不仅可以作为模板，还可以作为供氧配体与金属离子配位.值得注意的是，POM和CP组合可以生成具有增强性能的复合材料.目前已经有许多基于POM的CP被报道[16-18].Keggin型杂多酸[PW12O40]3-(PW12)高达53个原子，大的分子体积有助于支撑分子骨架，促进结构功能化[19].但大的分子体积和刚性的空间位阻会阻碍复杂结构的CPs的形成.

具有柔性亚甲基的含氮N配体因为具备两方面的特性而逐渐受到人们的关注.一方面，柔性氮杂环配体具有很强的配位性能力；另一方面，这些配体的柔性结构可以适应 POM的刚性空间位阻[20].因此，我们选择4,4′-双((3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基)甲基-1,1)联苯(BPBP)作为有机配体.它具有以下优点：(1)配体包含的柔性亚甲基可以形成多种不同的构象，有利于增加结构的复杂性；(2)配体的吡唑基含有两个相邻的氮原子可以形成不同的配位模式；(3)吡唑基有助于形成氢键以进一步形成稳定的超分子结构.

综上，我们选择过渡金属中心银、有机配体BPBP以及磷钨杂多酸在水热条件下合成得到化合物([Ag2(BPBP)3PW12O40])(以下简称：化合物1).结构分析表明，化合物1表现一维链状结构，而多酸通过Ag-O键位于链的一侧，最终链状结构通过氢键等超分子作用形成三维超分子结构.此外，我们还研究了此化合物的电化学性质.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验所需的试剂均为分析纯，未经过进一步纯化；实验所用的水溶剂为蒸馏水.所用仪器见表1.

表1 仪器

2.2 有机配体及材料的合成

2.2.1 有机配体BPBP的合成 我们根据文献[21]的合成方法来合成BPBP，合成路线如图1所示.量取200 mL乙腈倒入500 mL三口烧瓶中，在氮气的氛围下，将20.07 g三甲基氯硅烷溶于200 mL乙腈中.加入27.75 g碘化钠和4 mL乙酰丙酮.在冰浴条件下，将以上获得的橙色悬浮混合液冷却至0 ℃，随后加入3.99 g联苯二甲醛.将上述混合液加热到25 ℃，在25 ℃的条件下反应6 h，之后在60 ℃条件下冷凝回流10 h.反应结束冷却至室温，将得到的深棕色产物倒入400 mL蒸馏水中清洗，混合物用分液漏斗分层，保留下层固相产物.将上述固相产物分别用150 mL乙醚浸洗3次，收集乙醚相.用10% 50 mL的硫代硫酸钠水溶液与深棕色有机相浸洗7次，至乙醚相变成淡黄色，然后加入硫酸钠吸收水分，用循环水式真空泵抽滤收集澄清溶液.将上述澄清溶液用真空旋转蒸发仪旋干，得到淡黄色的固体，在真空干燥箱50 ℃干燥6 h，将干燥产物加入沸水中，清洗提纯，得到白色粉末，过滤烘干后，加150 mL无水乙醇使其溶解，随后加入2 mL水合肼，在室温下反应1 d，得到白色沉淀，过滤，分别用100 mL乙醇洗涤3次，干燥后收集产物3.51 g，产率约为50%(以联苯二甲醛计)，红外光谱表征如图3所示.

图1 有机配体BPBP的合成

2.2.2 化合物的合成 将AgNO3(17 mg, 0.1 mmol)，磷钨酸(100 mg, 0.03 mmol)，BPBP(12.5 mg, 0.03 mmol)，H2O(10 mL)和三滴HCl(1 mol/L)混合搅拌，然后装入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180 ℃加热72 h，得到无色块状晶体，产率为53%(以Ag计).元素分析，C72H72N12O41PW12Ag2(理论值)：C, 20.52; H, 1.72; N, 3.99.(实验值)：C, 20.59; H, 1.79; N, 3.91.IR(KBr, cm-1): ν = 3421(s), 3237(m), 2929(w), 2858(w), 2080(w), 1983(w), 1712(w), 1626(s), 1463(w), 1403(s), 1312(w), 1080(s), 982(s), 891(s), 809(m), 599(m), 523(s).

3 结果与讨论

3.1 X-射线晶体学衍射数据

化合物1的晶体衍射数据用石墨单色器进行收集，条件是Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，室温293 K.吸收校正在多重扫描技术下进行.晶体结构均通过SHELXL-97软件包以直接法解析，并运用最小二乘法F2精修.所有非氢原子用各向异性温度因子修正，碳原子采用理论加氢.相关晶体学数据及结构精修参数见表2，选择性键长、键角列在表3中，CCDC编号为2011729.

表2 化合物1的晶体学数据

表3 化合物1的选择性键长[nm]和键角[°]

R1= ∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|;

wR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo2)2|1/2

3.2 化合物1的晶体结构描述

经过单晶X-射线数据分析表明化合物([Ag2(BPBP)3PW12O40])结晶于三斜晶系，Pī空间群.其不对称单元包含两个独立的Ag+离子，两个独立的及两个半个的BPBP配体分子，一个PW12多酸阴离子.在该结构中，Ag+离子采用两种配位方式(Ag1，Ag2)，Ag1为四配位连接了两个氮原子和两个氧原子，两个氮原子分别来自两个不同的BPBP分子，两个氧原子来自PW12多酸阴离子；Ag2为二配位连接了两个氮原子，为两个不同的BPBP分子提供；BPBP以反式配位方式连接两个Ag+离子；PW12多酸阴离子以一个端氧和一个桥氧配位的形式与Ag1离子相连.通过以上的连接方式(图2a)，Ag+离子连接BPBP形成一维链，PW12多酸阴离位于链的一侧(图2b)，不同的链通过氢键(N(4)-H…O(9), 0.2858 nm, N(2)-H…O(23), 0.2877 nm)形成三维结构(图2c).

图2 化合物1中(a)Ag+的配位方式;(b)一维链(c)三维超分子结构

3.3 化合物1的红外光谱分析

为了进行对比研究，我们同时对PW12和BPBP进行红外光谱测试.从图3图谱中可以看出，在3300 cm-1波数附近的明显特征峰可认为是N-H的伸缩振动.3000 cm-1波数附近的特征峰稍弱，此为含有不饱和的C-H在此处的伸缩振动.同时从红外图谱的分析可知，在1400和600 cm-1处出现的特征峰可归为苯环的特征峰.从图3中也可以发现波数在1000 cm-1附近的磷钨酸的特征峰，分别为1080、982、891和809 cm-1，表明了结构中包含磷钨酸.

图3 化合物1的红外分析曲线

3.4 热重分析

为了对化合物1的热稳定性进行表征，我们对化合物1进行了TGA测试分析.测试的条件为，在空气气氛下进行加热，温度的上升速率为10 °C/min.得到的化合物1的TGA曲线如图4所示.从热重图谱可以看出化合物1仅有一步失重，是在420 ℃左右开始，归因于化合物结构骨架的坍塌.

图4 化合物1的热重分析曲线

我们对三种化合物进行了粉末X-射线衍射分析，得到的图谱与计算机的模拟图谱进行了对比，如图5所示.从图5可以看出，我们所测得的PXRD图谱所处的峰值位置与模拟的图谱所出的峰值位置相同，这表明化合物1有良好的纯度，并且和单晶所测量的结果是一致的.

图5 化合物1的X-射线粉末衍射谱图

以化合物改性玻碳电极(GCE)为工作电极，研究了化合物的电化学性能.将 2 mg 化合物粉末、2 mg 炭黑(CB)和 20 μL Nafion(5% 乙醇溶液)在 2 mL 乙醇中混合并超声处理数小时以获得浆液.将 10 μL 浆液加入GCE表面并在室温下干燥.在 0.5 mmol/L H2SO4水溶液、电位范围为-720～0 mV的条件下获得化合物的循环伏安图(CVs)，如图6所示.如图6a所示，当扫描速率为100 mV s-1时，在-0.8～0.1 V的电势范围，1-GCE的CV曲线显示出三对可逆的氧化还原峰.其显示的平均峰电位根据(E1/2=(Epa+Epc)/2)计算分别为-0.643(Ⅲ-Ⅲ′)、-0.452(Ⅱ-Ⅱ′)、-0.247(Ⅰ-Ⅰ′)V.当扫描速率增加时，CV曲线的阴极峰电位向负方向移动，而相应的阳极峰电位向正方向移动.对于 1-GCE，峰 Ⅲ 和 Ⅲ′ 的电流与扫描速率成正比(图 6b)，表明 1-GCE 的氧化还原过程是表面受控的.同时，化合物1显示出对亚硝酸盐还原的电催化活性(图 6c).随着亚硝酸盐浓度的增加，1-GCE的还原峰电流都大幅度增加，表明GCEs中的所有还原物种都能有效地电催化亚硝酸盐的还原.相比之下，亚硝酸盐的直接电化学还原通常需要很大的过电位[22].

图6 (a)化合物1 在不同扫描速率下的CV曲线;(b)1-GCE的阴极峰(Ⅲ)和阳极峰(Ⅲ′)与扫描速率的正比关系;(c)1-GCE在分别包含0、2、4、8 mmol/L NaNO2的0.5 mmol/L H2SO4 的 CV 曲线.扫描速率: 100 mV/s

本文采用水热合成法合成得到了一种基于磷钨杂多酸的银离子配位聚合物材料([Ag2(BPBP)3PW12O40]).结构分析表明，该材料由银离子连接有机配体形成一维链状结构，多酸通过Ag-O键连接于链的一侧，进一步通过氢键(N-H…O)等分子间弱作用力形成三维超分子结构.材料的电化学性能表明其显示出对亚硝酸盐还原的电催化活性.