单模微波下褐煤二元催化热解制轻质芳烃

蔡文轩,王晴东,李 拓,陈 宇,李笑原

(武汉科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430000)

0 引 言

轻质芳烃包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及萘，是具有极高附加值的化工原料，在染料、医药、农药等领域均有重要应用[1]。目前，轻质芳烃主要来源于煤与石油工业，然而我国石油资源匮乏，但煤炭资源丰富，截至2021年，我国煤炭资源储量1 622.88亿t，其中褐煤占13%。褐煤因其煤化度较低，芳香层缩合程度较低，具有较高的H/C以及挥发分含量[2]，化学反应活性较高，有望通过热解产生富含轻质芳烃的焦油产品[3]。

相较于利用热传导、热辐射以及热对流进行加热的常规热解，微波因其选择性、快速性、加热均匀体的特性，能减少焦油逸出过程中因高温发生的不良二次反应，改善焦油的组成结构[4]，同时因其高效性与环保性受到广泛关注。兰新哲等[5]研究发现煤样在微波场中10 min可达750 ℃，焦油产率较常规热解提高4%，同时H2与CH4产率提高。LI等[6]发现微波辐射能促进煤样中脂肪烃裂解，产生的烷基自由基会与芳烃的不饱和位点结合，达到富集芳烃的效果。ABDELSAYED等[7]对比研究发现密西西比煤在微波热解过程中出现“热点”且焦油中含氧官能团减少。ZHANG等[8]对比研究发现微波热解较常规热解易获得更多焦油。

研究发现引入金属催化剂，通过对部分热解反应进行选择性催化，可对焦油产品的组成进行定向调控。HAN等[9]发现Co、Ni的半焦基催化剂含有丰富的酸性位点，强化了重质焦油组分的裂解反应,提高了轻油酚油以及萘油含量。LIU等[10]向褐煤中引入K、Ca与Fe后，大幅加快微波热解时的升温速度，同时催化了多环芳烃的裂解，有助于提高轻质芳烃的含量。ZHOU等[11]用MoS2陕北低阶煤进行微波催化热解，有效促进了·H的生成并提高其活性，使热解所得液体产物产率达28.4%，轻质油产率可达67.55%。WU等[12]发现Fe2O3与半焦在微波场中形成的多重极化体系为微波热解提供了大量活性位点，促进了轻质焦油的生成。微波催化热解在定向调节褐煤热解产物组成、提高热解转化效率、实现褐煤高效环保利用方面有巨大潜力。但目前关于褐煤微波热解的研究常采用多模微波腔，其微波电场能量分布不均匀，微波电场动态模拟预测十分困难[13]，不利于对电场分布进行准确分析[14]。

笔者采用课题组自行设计的单模微波反应器，其微波电场分布精度更高、可控性更强，对腔体内能量场分布的模拟计算更精确；选取利于轻质芳烃生成的Fe、Ni、Mo三种过渡金属组成二元催化剂，从微波电场分布角度，研究了金属催化剂在微波热解过程中对焦油中轻质芳烃含量以及热解行为的影响。

1 试 验

1.1 煤样制备

我国云南省褐煤保有量占全国褐煤的1/5左右，是第二大褐煤矿区，故以云南先锋褐煤为研究对象。将煤样粉碎过筛，获得粒径为1.0～0.2 mm的煤样，并在105 ℃鼓风干燥箱中烘干24 h，得到干燥的云南原煤煤样，充N2密封储存，以备试验所需。表1为云南原煤的元素分析与工业分析。

表1 云南褐煤的工业分析与元素分析

1.2 二元催化剂的制备与负载

采用溶胶-凝胶法制备二元金属氧化物，柠檬酸为螯合剂，以Ni(NO)3·6H2O、Fe(NO)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O作为金属源，络合比为1∶1。以NiFe2O4的制备为例，按照n(Ni2+)∶n(Fe3+)∶n(柠檬酸)=1∶1∶2称取对应盐，溶于200 mL去离子水中，用磁力搅拌器在80 ℃下搅拌约5 h至形成凝胶体系，随后置于100 ℃烘箱中陈化24 h，得到干凝胶，在马弗炉中以800 ℃煅烧4 h，最后待冷却研磨成粉得到NiFe2O4二元金属催化剂，同样方法制得NiMoO4与Fe2(MoO4)3二元金属催化剂，密封保存。

将制备好的二元金属催化剂，按照催化剂与煤质量比1∶20，准确称量催化剂1.00 g与煤样20.00 g，加入100 mL去离子水，搅拌24 h，随后于105 ℃烘箱中烘干24 h研磨成粉，得到负载5%不同种类催化剂的煤样，密封储存。

1.3 试验装置与方案

采用课题组自行设计的单模微波反应器进行微波催化热解，装置如图1所示。

图1 微波热解装置

反应时将制备好的煤样每次准确称量3.50 g装入石英管中，插入微波反应器内，载气使用流量为200 mL/L高纯N2(99.99%)，确保石英管内的热解环境为N2氛围，微波反应器功率700 W，每次热解时长20 min，热解所得的固态产物半焦留在石英管内，高温的气态焦油及煤气随载气通过焦油冷凝收集装置，该装置为三重干冰浴的二氯甲烷，确保焦油冷却并收集，煤气由气袋收集，反应结束后导入煤气分析仪，分析热解过程中气体的生成情况与组分信息。

1.4 分析与表征

采用美国Agilent公司生产的6890N-5970N型气相色谱-质谱联用仪，分析焦油组成，测试条件为初始在40 ℃停留5 min，随后以2 ℃/min升温至280 ℃，气氛为氦气，流速1 mL/min。

通过荷兰PANalttical 公司XPert Pro MPD型X射线衍射仪，对二元金属氧化物晶体结构进行检测，测试条件2θ扫描范围在5°～90°,扫描速度为5(°)/min，靶材为Cu靶，管压40 kV，管流100 mA，连续扫描。

采用VERTEX 70型傅里叶红外变换红外光谱仪，测试焦油以及半焦的官能团信息，测试波数在400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

煤样的介电性能通过矢量网络分析仪进行分析，将煤样与石蜡混合后压成内径3.06 mm、外径6.98 mm、厚度2 mm的同轴环，置于2 450 MHz下采用同轴探头法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

NiFe2O4、NiMoO4与Fe2(MoO4)3的干凝胶经过煅烧所得的二元金属氧化物XRD结果如图2所示。可以看到三者分别出现了明显的NiFe2O4、NiMoO4及Fe2(MoO4)3特征峰，说明通过溶胶凝胶法能获得较好的二元金属氧化物NiFe2O4、NiMoO4与Fe2(MoO4)3。

图2 不同二元金属氧化物的XRD谱图

2.2 催化剂对单模腔微波电场分布的影响

表2 不同样品的介电参数

云南褐煤本身吸波能力一般，二元金属氧化物的加入对煤样的介电参数提升较大，提高了煤样的吸波能力以及将微波能转化为热能的能力，利用软件对不同煤样在热解开始时的电场分布进行模拟，得到的结果如图3所示。可以看出，在单模微波腔内原煤的电场分布均匀，煤样大部分处于最大的电场强度2.67×104V/m，金属氧化物的加入改变了煤样介电参数，影响了煤样对微波的吸收，使煤样的电场分布发生改变，随煤样介电参数的提高，煤样吸收微波能以及转化为热能的能力提高，更多的电磁能转化为煤样热能[16]，煤样中高能区域面积不断缩小，煤样整体电场强度逐渐降低，说明高介电参数金属氧化物的加入能有效提升煤样对微波能吸收转化效率，改变煤样的电场分布。

图3 不同介电参数煤样对电场分布的影响(Y=-50 mm)

不同介电参数的煤样在单模微波腔内的升温曲线如图4所示，添加二元金属氧化物后，显著缩短了初期升温的时间，且升温速率显著增大，终温提高，热解终温由高到低为Fe2(MoO4)3≈NiMoO4>NiFe2O4>原煤，其中Fe2(MoO4)3最终稳定温度最高，达1 070 ℃，基本对应了图3中不同煤样对电场分布的影响，证实了添加二元金属氧化物能提升煤样对微波能的吸收转化作用，进而提高微波热解过程的升温速率，尽可能降低焦油分子逸出过程中可能发生的缩合反应，以提高焦油中轻质芳烃的含量。由于原煤最高仅达900 ℃，因此为消除不同热解终温带来的影响，所有产物信息均于900 ℃下采集。

2.3 二元金属氧化物对焦油产率的影响

不同煤样微波热解后的产物产率组成如图5所示，原煤微波热解所得固体、焦油与气体产率分别为54.76%、29.10%与10.28%，添加金属氧化物后，固体半焦与液体产物产率均有所降低，气体生成量增加，其中添加NiFe2O4、NiMoO4与Fe2(MoO4)3后液体产物产率分别降至9.76%、9.20%与6.51%。

加入二元金属氧化物后，由于其本身的化学催化特性，有效促进了焦油中大分子烷烃以及含氧物质的分解，产生更多的轻质油品以及气体产物[17-18]。另外金属活性中心在微波中容易成为“热点”，局部的高能量促进煤分子裂解产生更多的高活性氢自由基[19]，有助于煤中大分子芳香结构的裂解，产生更多的轻质芳烃与气态产物[20]，造成焦油产率的降低和气体产物增加。

2.4 二元金属氧化物对轻质芳烃生成的影响

2.4.1焦油轻质组分含量

采集900 ℃下不同煤样热解产生的焦油，进行GC-MS分析，得到的色谱图如图6所示，通过检出物碳数的差异可以将焦油中C1～C10划为轻质组分，C11～C19划为中质组分，而C20以上划为重质组分[21]，轻质组分主要分布于34.2 min前，中质组分集中于34.2～62.0 min，之后为重质组分。焦油组分按碳数分类结果见表3，原煤焦油中轻质组分占38.14%，重质组分占44.73%，添加二元金属氧化物后轻质组分明显增加，重质组分减少，其中添加NiFe2O4后轻质组分增至77.91%，增加幅度最大，添加NiMoO4与Fe2(MoO4)3后，轻质组分含量分别增至70.20%与64.65%；重质组分均降至20%以下。说明金属氧化物的添加能有效调节焦油组成，促进焦油的轻质化[22]，其中NiFe2O4效果最为显著。

图6 焦油产品气相色谱图

表3 焦油组分碳数分类

2.4.2焦油轻质芳烃含量

利用GC-MS对不同焦油中包括轻质芳烃等高附加值组分含量进行分类，结果见表4，发现原煤微波热解所得焦油中，轻质芳烃占23.17%，酚类占1.87%，引入金属氧化物后，轻质芳烃含量明显提高，其中添加NiFe2O4后占比达到55.42%，提升了139%，效果最显著。添加Fe2(MoO4)3后增至41.26%，而添加NiMoO4后升至53.10%，说明二元金属氧化物活性位点能有效选择性催化大分子芳香结构的裂解，以增加轻质芳烃的含量。

表4 焦油高价值组分

图7为轻质芳烃的组成，发现金属氧化物的添加明显提高了苯与甲苯的产率，相比原煤，NiFe2O4、NiMoO4与Fe2(MoO4)3的添加使苯质量分数提升了161.9%、167.2%与96.2%，甲苯质量分数提升了129.75%、137.6%与73.6%，烷基取代苯的质量分数也有不同程度的提升，NiFe2O4对乙苯与三甲苯的选择性更高，而NiMoO4与Fe2(MoO4)3则对二甲苯有更高的选择性。原因为金属活性中心本身在微波场中容易形成“热点”，局部吸收了大量能量，促进了反分子芳香结构与长链烷基的裂解，增加了体系内小分子烷基与·H含量，在二元金属氧化物活性位点的催化作用下，有利于形成更多的轻质芳烃，这也与焦油重质组分含量降低有关。

图7 轻质芳烃组分产率分布

另外，随二元金属氧化物的加入，C5以下小分子烷烃含量也有所增长，也间接证明了金属氧化物的裂解催化特性。同时，焦油中含氧物质在金属催化剂添加后明显减少，说明过渡金属活性中心更易促进焦油中部分含氧物质的裂解。

2.4.3焦油的FT-IR分析

焦油的红外谱图如图8所示。在806与755 cm-1处取代芳烃上的C—H面外弯曲振动峰强度在加入金属氧化物之后增加，说明焦油中烷基取代苯的含量升高，煤中大分子芳香结构在金属氧化物的催化下碎裂，与热解体系内的·H结合，形成更多轻质芳烃向焦油中转移；1 261、1 095以及1 024 cm-1分别代表环醚、脂肪醚与脂肪酸酯中的C—O键，可以看到金属氧化物的引入使环醚含量均有下降，但脂肪酸酯以及脂肪醚仅NiFe2O4与Fe2(MoO4)3加入后降低，可能是由于金属活性组分在热解过程中与羰基、醚键等含氧基团相结合，形成R2-OX-R1(X为金属活性组分)结构[23]，促进了含氧结构的裂解，这解释了焦油中含氧物质含量低的原因，NiMoO4的结合能力相对较差，导致其裂解效果不如其他金属氧化物明显。

图8 不同焦油产品的FT-IR谱图

3 448 cm-1处羟基吸收谱带在加入金属氧化物后均呈减小趋势，说明金属氧化物的加入利于脱除焦油中羟基，2 800～3 000 cm-1的峰代表脂肪族烃类，其中2 958 cm-1为烷烃中—CH3的反对称伸缩振动，2 923与2 854 cm-1分别代表烷烃中—CH2—的反对称与对称伸缩振动吸收峰，可知3个位置的峰强度随金属氧化物的引入均明显增强，说明金属氧化物使焦油中脂肪烃的含量增加，原因为煤中更多的大分子芳香化合物在金属活性位点上与·H作用，发生裂解反应，有助于形成更多小分子烷烃与芳烃，这与GC-MS分析结果一致；分析FT-IR谱图可知，金属氧化物的加入能有效促进烷基侧链的脱落以及芳香族大分子裂解，增加焦油中轻质芳烃与部分烷烃的含量，加深含氧结构的碎裂，降低焦油中含氧物质的含量。

2.5 半焦化学结构

图9 不同半焦的FT-IR谱图

1 035 cm-1附近烯醚与环醚的—C—O—C—的峰强度随金属氧化物的添加而减少，进一步验证了二元金属氧化物活性中心对含氧官能团的选择催化特性。

2.6 气体组成

图10为煤气中主要成分组成，添加NiFe2O4与Fe2(MoO4)3后H2与CH4的产率分别从246.53与27.78 mL/g增至254.66、29.16与295.11、28.10 mL/g，而添加NiMoO4后产率降低，其中NiFe2O4与Fe2(MoO4)3金属活性中心的存在，促进了焦油的二次裂解，有利于产生更多的小分子芳香族自由基、活性·H以及部分烷基自由基，同时从焦油中较高的环烷烃产率看出对烷基间的环化反应具有一定的促进作用，在增加H2与CH4产率的同时提高了焦油中轻质芳烃与环烷烃的含量[25]，而添加NiMoO4后产率略降低，猜测是由于NiMoO4促进了·CHx与芳香结构中不饱和位点的结合，形成了更多的烷基苯，导致CH4产率降低，这也与GC-MS的结果一致。

图10 不同煤样气体产物组成

CO与CO2的生成则与含氧结构的裂解反应相关，与原煤相比，添加二元金属氧化物后CO与CO2的总产率提高，证明了二元金属氧化物对含氧基团裂解反应的选择催化特性。

3 结 论

1)二元金属氧化物的加入提高了煤样的介电参数，提升了吸波能力，更多的微波被转变为热能，使煤样所处电场强度整体降低，显著提高了升温速率，减少焦油芳香族化合物间的缩合反应，增加轻质芳烃含量。

2)二元金属氧化物的添加促进了焦油中大分子烷基以及芳香结构的裂解，增加了热解体系内小分子烷基与·H含量，有利于轻质芳烃的产生，添加NiFe2O4、Fe2(MoO4)3与NiMoO4后轻质芳烃质量分数分别从21.21%增至44.28%、37.46%与43.21%，其中NiFe2O4的促进作用最为显著。

3)在二元金属氧化物的作用下，轻质芳烃中苯与甲苯含量提升显著，相比原煤，NiFe2O4、NiMoO4与Fe2(MoO4)3的添加使苯质量分数提升了161.9%、167.2%与96.2%，甲苯质量分数提升了129.75%、137.6%与73.6%。

4)由于过渡金属活性中心存在d轨道空穴，易与含氧基团相结合，形成R2-OX-R1(X为金属活性组分)结构，促进了含氧结构的裂解，生成更多的CO与CO2，对焦油中含氧物质含量的降低有积极作用。