萃取方式对黄陵煤分子结构特征影响

薛文海，杜美利，刘忠诚，王瀚姣，刘 雷

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

0 引 言

煤化学结构的研究一直是煤化学的核心问题，溶剂萃取是研究煤化学结构特征的有效方法之一，因此，采用不同溶剂萃取对了解煤的大分子结构具有重要意义[1-2]。在温和条件下结合一些辅助手段对煤进行溶剂萃取，不仅可破坏煤中分子间非共价键的相互作用，提取煤中小分子物质，且可以避免外界条件造成的变质，更好地反映煤样原本组成特性[3-7]。IINO等[8]研究了混合溶剂CS2/NMP(体积比为1∶1)对煤的萃取率高达55.3%，许多学者也证实了CS2/NMP是一种高萃取率的混合溶剂[9-11]。低沸点溶剂的连续萃取是了解煤中可萃取物种分子组成及结构的有效方法[12-14]。研究表明，PE、CS2、MeOH、DMK以及CS2/DMK混合溶剂(体积比为1∶1)可以选择性破坏分子间的烷基的缠绕效应、芳香π—π相互作用、弱氢键、强氢键和氢键/π—π结合等相互作用[15-16]。MA等[17]用PE、CS2、MeOH、DMK和CS2/DMK等溶剂对和丰煤进行超声波辅助萃取，结果表明大部分游离分子在分级萃取的前2级被提取出来，且前2级的萃余物主要由脂肪族烷烃组成，PE对低极性化合物有很强的萃取能力，CS2/DMK溶剂更有利于醇类的扩散和溶解。通过对比高萃取率混合溶剂单独萃取和分级萃取效果，可研究煤结构变化的差异，但相关文献较少，因此对溶剂的萃取性能、煤结构的孔隙结构和官能团的演变等关键尚未完全了解。通常，煤中溶剂不溶物的量高于可溶部分的量，并且不溶物可更准确地反映煤大分子骨架的结构特征。因此，深入了解原煤及其溶剂不溶物之间的化学结构变化，对有效利用煤以及直接揭示萃取过程中的溶剂萃取机理具有重要意义。

在超声辅助条件下，针对富油黄陵煤采用PE、CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK、CS2/NMP 6种溶剂进行单级萃取和分级萃取试验，并借助扫描电镜、低温液氮吸附、傅里叶变换红外光谱以及分峰拟合等方法对萃取前后分子结构特征进行分析，为溶剂萃取煤以揭示基本问题提供新思路，如单级和分级的萃取性能、煤结构变化以及对比分析单级和分级萃取过程中官能团和大分子结构的演变等。

1 试 验

1.1 主要原料

煤样取自黄陵煤业集团1号矿623工作面。煤样经破碎机粉碎后，用标准筛筛分至0.074～0.125 mm，在80 ℃下真空干燥24 h备用。工业分析和元素分析见表1。PE、CS2、MeOH、DMK和NMP等溶剂均为分析纯，厂家为天津市富宇精细化工有限公司。

表1 煤样的工业分析和元素分析

1.2 溶剂萃取试验

1.2.1单级萃取试验

单一溶剂萃取：分别称取4 g煤样置于4个锥形瓶中，然后分别加入200 mL的4种溶剂(PE、CS2、MeOH、DMK)，与煤样混合均匀，封上保鲜膜，在超声波清洗机(SB25-12宁波新智生物科技有限公司)中超声萃取(超声功率200 W，时间2 h)，萃取后通过低速离心机(TDL-40B上海亚荣生化仪器有限公司)离心20 min，收集离心沉淀物，洗涤干燥备用，计算萃取率。

混合溶剂萃取：采用CS2、DMK和NMP按体积比1∶1进行混合溶剂CS2/DMK和CS2/NMP的制备，萃取过程与单一溶剂萃取过程一致，萃取后，收集沉物洗涤干燥备用，计算萃取率。

1.2.2分级萃取试验

称取4 g煤样置于萃取瓶中，加入200 mL的PE，混合均匀，封上保鲜膜，在超声功率200 W、时间2 h条件下进行超声萃取，萃取后通过离心机离心20 min，收集离心沉物，洗涤干燥称重后依次加入CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK进行多次萃取，方法同上，计算各级萃取率。

溶剂每级萃取率η按下式计算：

式中，m1为原煤质量；m2为萃余物质量。

1.3 测试与表征

采用荷兰飞纳公司生产的Phenom/Pro扫描电子显微镜对原煤及其萃余煤进行扫描。为增强检测煤样的导电性能，均进行喷金处理，其放大倍数为×10 000；采用低温液氮吸附仪(型号JW-BK122W)测定比表面积及孔径，依据GB/T19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》，利用比表面积和孔容(BJH)模型计算孔径和孔容分布；采用傅里叶变换红外光谱仪(型号60SXR)进行煤表面官能团的表征。煤样与KBr以质量比1∶100混合，粉末化1 min，并在12 MPa压力下压片，扫描32次，分辨率5 cm-1，光谱扫描波数为4 000～400 cm-1。对原煤和2种萃余物在波数2 800～3 000 cm-1和700～1 800 cm-1的红外光谱进行了分峰拟合，定量测定官能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 单级和分级溶剂萃取结果分析

图1为不同溶剂对煤的萃取效果，由图1(a)可知CS2/NMP的萃取率最高,为18.72%,其次是CS2/DMK，PE、DMK、MeOH、CS2萃取率较低。这是由于PE溶剂的极性较小，而DMK和MeOH削弱煤分子间氢键及交联作用的能力较差，因此萃取率较低。由于CS2/NMP混合溶剂对氢键、π—π键、电荷转移和静电力等非共价键具有很强的解离作用，使煤中可溶分子溶解，CS2/NMP有较高的萃取率。由图1(b)可知，分级萃取总萃取率为16.91%，PE作为分级萃取的1级萃取，其萃取率最高，说明煤分子间以烷基的缠绕效应为主。结合图1(a)、1(b)发现分级萃取的2、3、4级萃取率明显较单级萃取率高，这是由于PE去除了大量烷烃小分子，有利于CS2、MeOH、DMK扩散于煤的分子间，萃取出与之有更高亲和力的小分子，而第5级萃取率降低，极有可能是由于前4级溶剂连续萃取后，煤中大部分游离小分子已经从大分子中分离出来，因此萃取率有所降低，但由于CS2/DMK为混合溶剂，能削弱多种作用力，萃取率仍高于单溶剂CS2。此外，混合溶剂CS2/NMP的单独萃取率明显高于分级萃取率的总和。

图1 不同溶剂对煤的萃取效果

2.2 萃取方式对煤表面形貌和孔隙结构的影响

2.2.1单级和分级萃取前后煤表面形貌分析

图2为溶剂萃取前后煤的扫描电镜图，由图2可知，原煤表面较平整且为大块状的单元，而单级萃取CS2/NMP萃余物颗粒尺寸显著减小，小块状单元增加，大块状单元数目减少，这是由于CS2/NMP溶剂溶解能力强，煤颗粒内部以小分子为桥梁的键断开，使煤颗粒变小。由于分级萃取中各溶剂对煤样侵蚀、溶解的影响，分级萃取5级萃余物煤颗粒变小，这是因为原煤在溶剂的作用下萃取出小分子物质[17]。

图2 原煤和萃余物的扫描电镜图

2.2.2单级和分级萃取对煤孔隙结构参数的影响

原煤和萃余物的孔隙结构参数对比见表2。由表2可知，经不同溶剂萃取后，原煤的孔隙结构参数均小于其他2种萃余物煤样，这可能是由于萃取过程中，煤中小分子流动相的溶解有效增大了煤的孔隙结构。对比2种萃余物发现，尽管CS2/NMP对煤的萃取率比分级萃取的萃取率高，但分级萃取的萃余物的比表面积、平均孔径及总孔体积更大，这是由于CS2/NMP虽然溶解能力大，使煤大块状减小，小块状单元增加，但煤经过分级萃取后，其表面结构变得更加粗糙疏松，内部产生更多的孔隙，使得分级萃取对煤孔隙结构改造效果更明显。

表2 原煤和萃余物的孔隙结构参数对比

2.2.3单级和分级萃取对煤孔径分布的影响

原煤和萃余物的孔容分布如图3所示。由图3可知，在溶剂萃取过程中，随着溶剂的不断渗入，煤的纳米级孔隙未呈现明显的变化规律，但不同溶剂对煤的孔隙分布特征的影响不同，特别是对微孔的影响相对较大。在小于4 nm孔径段时，CS2/NMP萃余物与原煤的孔径曲线几乎重合，而5级萃余物孔容出现明显增幅，说明5级萃余物小孔径段的孔隙数量显著增加。此外，3种煤样最大孔容所对应的孔径均出现在3 nm左右，说明萃取前后煤样的孔隙均以3 nm左右微孔为主。在4～6 nm孔径段时，萃余物与原煤的变化规律相似，即孔容随孔径增大呈先增大后减小的趋势，但萃余物的峰相对于原煤滞后，说明小分子物质溶出，孔隙数量增多且孔隙扩大，这与张代钧等[18]观点一致。在6～10 nm孔径段，3种煤样表现出截然不同的变化规律。与原煤相比，5级萃余物的孔容随对应孔径段孔径的增加而减小，然后随着孔径的增大而增加，而CS2/NMP萃余物孔容却随孔径的增大而逐渐减小。在大于10 nm孔径段，三者变化规律基本一致，只是2种萃余物在20 nm附近孔径所对应的孔隙均有不同程度减少。

图3 原煤和萃余物的孔容分布

2.3 单级和分级萃取前后煤的表面官能团分析

2.3.1单级和分级萃取前后红外表征

2.3.2红外光谱分峰拟合

煤的表面官能团种类众多，难以直接从红外光谱上获得重叠峰对应的官能团信息，因此采用分峰拟合软件对谱图进行解叠、分峰拟合，计算得出各官能团的相对含量，然后评估3种煤样化学结构的变化。3 100～2 800和1 800～700 cm-1曲线拟合如图5所示。

表3 原煤和萃余物的结构参数

3 结 论

1)利用6种不同溶剂对黄陵煤进行单级萃取，其萃取率从高到低依次为：CS2/NMP>CS2/DMK>PE>DMK>MeOH>CS2，混合溶剂萃取率高于单一溶剂。对比单级和分级萃取发现，混合溶剂CS2/NMP的单独萃取率高达18.72%，高于分级萃取率的总和。

2)煤样经萃取后，CS2/NMP萃余物颗粒尺寸显著减小，CS2/DMK萃余物表面则疏松多孔，萃余物的比表面积、平均孔径以及总孔体积都有所增大，其中分级萃取对煤孔隙结构改造的效果更加明显。