CO2/N2气氛下油页岩热解特性

柏静儒，郝田田，杨 乐，王 勃，王佳琦

(1.东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心 吉林 吉林 132012；2.北京电力设备总厂有限公司 北京 102401)

0 引 言

油页岩(或油母页岩)是一种细颗粒沉积岩，其矿物质骨架内含天然有机质，有机质大多不溶于有机溶剂，油页岩加热到500 ℃左右，油母质热解生成页岩油，与石油类似，且油页岩在全球范围内储量丰富，可作为替代能源[1-4]。

现阶段，随着一次能源不断消耗，油页岩以其丰富的储量备受关注。一次能源的利用加剧了CO2排放，导致不同程度的环境问题[5]，CO2可用于制取瓦斯气，因此，学者将目光投向CO2在煤化工的应用，并取得了一定成果，如CO2制焦，提高煤焦的挥发分收率，CO2多级联产以及CH4/CO2气氛下煤的热解等[6-8]；高松平等[8]采用CO2气氛对霍林河褐煤进行热解，发现引入CO2会促进H自由基的生成，导致挥发物产率增加，焦炭含量减少以及轻质气体的生成增加；何秀风[9]在N2、N2+CO2气氛下对煤热解生成气体产物进行研究，发现CO2会参与煤热解，参与产生轻质气体的反应，导致轻质气体的释放量增多；史雪君等[10]研究不同气氛及不同升温速率对煤热解的影响，发现CH4/CO2气氛下焦油产率增大，CO2参与热解反应使轻质气体增多；LEE等[11]研究发现，CO2气氛促进了有机物的热解，加速了挥发性有机化合物的热裂解，导致产生更多H2和CH4。LUO等[12]认为CO2气氛促进了芳香环上取代基的裂解，促进了酚类物质的生成。由于油页岩有机结构与煤相比更加简单，且无机成分占比较多，CO2对二者的热解均存在影响，使煤在不同热载体中热解的探索具有借鉴意义，为油页岩研究提供了新思路，以CO2和N2为热载体研究油页岩热解过程，探究CO2气氛对油页岩热解的影响。

1 试 验

采用吉林桦甸、辽宁抚顺2个矿区的油页岩，分别命名为FS、HD。工业分析、元素分析、发热量及含油率等测试结果见表1、2。后续试验采用热重-红外联用技术，探究不同浓度CO2气氛对油页岩热解的影响。

表1 样品工业分析、元素分析及发热量

表2 样品含油率、含水率、半焦产率、气体产率

1.1 样品制备

按照GB 474—2008《煤样的制备方法》制备试验用油页岩。将油页岩置于40 ℃烘干箱内48 h，称重，2次称重差值小于2%时得到合格的空气干燥基。采用四分法将烘干好的油页岩破碎、研磨直至所有样品过筛(筛上无剩余)，所得样品直径0.2 mm，存于干燥器中待用。

1.2 试验仪器与流程

热重试验在瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步热分析仪上进行，连接美国Thermo Fisher公司Nicolet IS10傅里叶红外光谱仪。该试验进样量约10 mg，温度为30～900 ℃，升温速率分别为20、30、50 ℃/min。反应气氛为纯N2、纯CO2、50% CO2+50% N2、25% CO2+75% N2、16% CO2+84% N2。保护气体为高纯N2，流速为20 mL/min。采用去离子水作为热重仪器的降热水，热解坩埚材质为陶瓷。通过试验获得样品通过率随波数变化的红外吸收光谱图，并用分峰拟合法对谱图进一步分析。用美国PerkinElmer公司SpectrunTwo便携式光谱仪对半焦进行红外扫描，得到半焦的红外吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 热重试验

采用热重分析仪对抚顺、桦甸油页在不同升温速率、不同浓度CO2和N2气氛下热解得到的失重及质量变化速率曲线如图1所示，计算的失重率见表3。

表3 抚顺、桦甸油页岩在不同升温速率下的失重率

图1 2种油页岩在不同升温速率、不同浓度CO2下的TG和DTG曲线

参考前人研究[13-15]，将失重曲线大致分为3个阶段：第1阶段为热解的前期即室温～300 ℃，为水分的蒸发阶段；第2阶段为300～600 ℃，为有机质热解阶段，也是油页岩热解失重量最大的阶段；第3阶段为600～900 ℃，为碳酸盐的分解阶段。

由图1可知，热解的第1阶曲线基本相同。热解第2阶段，随CO2浓度增加，失重率存在先增大后减小的微弱改变，且随升温速率的增加变化逐渐明显，质量变化速率曲线峰值逐渐向高温区移动。由文献[15]可知适量CO2存在会促进挥发分裂解。但过量的CO2会抑制轻质气体释放，对油页岩失重有一定影响。

2.2 傅里叶红外光谱

2.2.1油页岩在不同CO2浓度下热解的FTIR谱图

利用傅里叶红外光谱对升温速率20 ℃/min，不同热解气氛的热解过程进行实时监测，得到热解过程中轻质气体的释放曲线，截取热解第2阶段固定时间点红外光谱中振幅明显的谱线段，运用peakfit软件进行分峰拟合，拟合度达0.99，分峰图线如图2所示。其中，截取2 800～3 050 cm-1峰值段，此段分别为亚甲基的对称和不对称伸缩振动、—CH—伸缩振动、芳烃—CH伸缩振动峰以及—CH3。而此段对应的气体生成物为CnHm、CH4。

拟合所得峰区间、峰谱、相对含量见表4。在2 800～3 050 cm-1峰值区间分峰出5个拟合峰。分别为2 850～2 860 cm-1处—CH2—对称伸缩振动峰，2 890～2 910 cm-1处C—H伸缩振动峰，2 915～2 930 cm-1处反对称—CH2—伸缩振动峰，2 950～2 970 cm-1反对称—CH3伸缩振动峰，3 010～3 050 cm-1芳烃—CH伸缩振动峰。其中前4个峰值与CnHm的生成有关，后1个与CH4的生成有关。将表3中油页岩的失重率与表4中各官能团的相对含量相乘，得到CnHm、CH4的相对生成量，结果见表5。

结合图2、表4可得，相同升温速率、不同CO2浓度下油页岩热解的官能团强度存在差异。与纯N2气氛相比，CO2的加入使—CH2—含量呈先增后减趋势，可知CO2的引入在一定程度上促进了小分子气体析出，但随浓度增加逐渐改为抑制。芳烃—CH的变化趋势与—CH2—相同。

观察表5中相同升温速率、不同CO2浓度的油页岩热解CnHm、CH4的相对生成量可得，相比于纯N2气氛，通入适量CO2在一定程度上会增加CnHm、CH4的释放量，CnHm的生成量随CO2浓度的增加而增加，但过高浓度的CO2会抑制CnHm生成，但这种关系并不成正比。据文献[8,17]可知，造成这种现象的原因是通入CO2增加了高温下的C源含量，并促进H自由基的生成，使C源更容易与H自由基结合，增加CnHm生成量。同时，通入CO2也促进了—CH2—、—CH3裂解与脱落，使其进一步促进CnHm生成。而随着CO2浓度的增加，CO2气化反应加剧，CO2气化反应为吸热反应，CO2气化反应的加剧使同为吸热反应的C源与H自由基的结合受到抑制，从而导致CnHm小分子化合物的生成量减少。

表5 油页岩热解CnHm及CH4的相对生成量

结合图2和表4可知，抚顺、桦甸2种油页岩在同一升温速率、不同CO2浓度下热解生成的CnHm、CH4量存在差异。桦甸油页岩热解过程中CnHm、CH4的生成量高于抚顺油页岩，由元素分析可知2种油页岩H元素的含量相差不大，但桦甸油页岩含有大量碳酸盐，热解温度过高时会导致碳酸盐分解，提供大量C，会与游离的H结合生成碳氢化合物。导致同一条件下，桦甸油页岩生成的碳氢化合物明显多于抚顺油页岩。且桦甸油页岩中含有较多的碳酸盐类，CO2促进了碳酸盐热解，生成了较多CO，进一步增加了轻质气体的析出量。

表4 油页岩FTIR吸收峰、归属及相对含量

2.2.2固相傅里叶红外检测

通过固相傅里叶红外仪器扫描抚顺、桦甸油页岩原样，得波数400～4 000 cm-1下的FTIR图如图3所示，2种油页岩所含官能团种类基本相同，但共价键振动强度不同，即各官能团含量有所差异。2种油页岩振动较明显的有自由羟基OH、脂肪族的C—H、芳香族、CH2/CH3变形振动、C—O键以及少量的硫、氮等。二者相比，抚顺油页岩在频率3 600～3 800 cm-1自由羟基的相关振动较强，桦甸油页岩在2 800～3 000 cm-1处为脂肪族C—H的振动较强，即长链脂肪碳较多。在1 250～1 500 cm-1键的振动强烈，其中多为—CH2、—CH3与芳骨结构的振动。850～1 200 cm-1内多种不同共价键的振动相互叠加，如羟基—OH伸缩振动、无机结构振动等，但其中多为无机矿物质类结构振动，对比可得桦甸油页岩的无机物含量略高于抚顺油页岩。

图3 抚顺、桦甸油页岩FTIR图

对2种油页岩在相同升温速率、初温、终温和不同浓度CO2气氛下的热解半焦进行红外检测得FTIR图如图4～6所示。

由图4可知，油页岩经过终温900 ℃热解后，半焦中主要成分为无机物质，有机物质含量可忽略不计。无机物质特征峰主要为980～1 100 cm-1处的硅酸盐振动峰以及750～800 cm-1处石英的特征峰，其他无机物质和有机物质基本热解完全。李庆钊等[20]研究发现随着热解终温的提高含C—H、C—O官能团热解完全，热解终温对应的共价键振动强度相应减少。由此可知，在终温900 ℃热解过程中，随热解温度提高，油页岩中有机物质几乎全部热解。随CO2浓度变化，油页岩热解半焦中的共价键种类没有改变,但振动强度发生变化，其中CO2气氛下热解半焦中碳酸盐含量下降明显。这与之前的热重曲线分析结果吻合，进一步证明了CO2能促进油页岩中碳酸盐的分解。但随CO2浓度提高，半焦中矿物质含量升高，即CO2浓度过高对油页岩中碳酸盐的热解存在抑制作用,与前文所得结论吻合。2种油页岩半焦含有的有机质，如2 800～3 000 cm-1处的脂肪族C—H键振动、1 250～1 500 cm-1处的芳香族类物质振动吸收非常小，可忽略不计。

图4 900 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比

图5 600 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比

图6 300 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比

3 结 论

1)随CO2浓度增加，油页岩的热解总失重率呈微弱的先增后减趋势，过量的CO2会抑制油页岩热解，使失重峰值向高温区域移动。在油页岩热解的第3个阶段(600～900 ℃碳酸盐的分解阶段)，少量CO2会使失重率增加；随着升温速率升高，油页岩热解的总失重率减小。

2)油页岩在同一升温速率(20 ℃/min)、不同CO2浓度下CnHm、CH4相对生成量各不相同。适量浓度的CO2会使CnHm、CH4的相对生成量增大。但随CO2浓度增加达到一定量时，CnHm、CH4的生成受到抑制，即CnHm、CH4相对生成量随CO2浓度的升高呈现先增大后减小的趋势。

3)CO2气氛使半焦中代表碳酸盐类的键振动强度减小，部分官能团的热解温度发生改变；相同热解条件下，CO2气氛下半焦中官能团种类较多、强度较高，即热解反应向高温区移动。