准东煤掺烧煤矸石的捕钠机制

许天瑶，傅培舫，刘 洋，谢梓涵，熊 哲

(1.华中科技大学 能源与动力工程学院，湖北 武汉 430000；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430000)

0 引 言

准东煤田煤炭储量3 900亿t，具有低灰分、高挥发分、高反应活性等特点，是优质的动力和化工煤。但准东煤中碱金属(Na、K)和碱土金属含量较高，特别是Na含量，总体在2%以上，远高于其他地区的动力用煤[1]。燃用准东煤过程中，高含量碱金属会导致受热面出现严重沾污结渣，降低锅炉传热效率，引发安全问题和经济损失[2]。新疆电厂燃用准东高碱煤的锅炉一般用低负荷运行或高负荷掺烧10%～30%低钠煤或5%～10%高岭土减轻锅炉受热面的沾污结渣，但存在成本高或锅炉磨损增加限制。因此，探索更经济有效的防沾污结渣技术十分迫切。煤中Na的赋存形态主要通过逐级化学萃取法分为水溶性Na、醋酸铵可溶性Na、盐酸可溶性Na和不溶性Na[3-7]，其中水溶性Na和有机Na对锅炉运行影响最大[8]。准东煤中水溶性Na含量最高[9-10]，因此许多学者研究了水溶性Na的释放和转化规律。准东煤中Na在400 ℃前释放量较小，400～500 ℃加快释放，500 ℃前释放量为30%～40%[5,9,11-12]。雷宇霆等[9]研究了准东煤中Na的蒸发特性，结果表明：400～700 ℃，Na析出速度最快，释放量约40.25%，且主要形式为水溶性Na；800 ℃，Na蒸发基本结束，剩余Na质量分数约为32.1%。刘敬等[5]、陶玉洁等[11]研究证明400～600 ℃，Na析出最快。BLSING等[13-15]在管式炉中研究了煤气化和燃烧状态下碱金属的释放，发现NaCl释放量与所研究褐煤的S/Cl比和Al+Si含量呈负相关，压力对碱金属释放也有较大影响。张军等[16]研究了煤中碱金属在燃烧中的行为，结果表明：高温下水溶性Na向酸溶性Na转化，温度和气氛对Na释放的影响因煤种不同而不同。HUANG等[17]研究了燃烧过程中Na的转化行为，发现了水溶性Na向不溶性Na(Na的硅铝酸盐)转化，LI等[10]研究也得出了相同结论。前人对煤中Na的释放和转化研究较多，有助于解决准东煤利用中出现的沾污结渣问题。目前，解决沾污结渣问题的方法主要有燃料预处理[18-21]、合理配煤[22-24]、添加添加剂[25-30]等。燃料预处理由于成本和设备复杂，无法大面积推广，配煤只能缓解沾污结渣问题且缺点较多，而添加添加剂被证明是简单有效的方法。王学斌等[31]研究了SiO2对碱金属迁移特性的影响，结果表明：SiO2对Na有明显的捕获效果，且灰中水溶性Na含量降低而不可溶性Na含量增加。XU等[29]在煤粉锅炉中进行试验，发现高岭土对Na的捕获主要通过化学反应形成Na的硅铝酸盐，如霞石、钠长石等，吸附机制以霞石的生成反应为主。QI等[32]研究了准东煤在900 ℃气化过程中，石英、高岭土、刚玉、泥灰和磷矿石5种床料捕获碱金属、预防结渣的可行性。研究表明，5种床料均能有效捕获准东煤中碱金属。Na捕捉能力由高到低为污泥灰>石英>高岭土>刚玉>磷矿。添加剂主要成分均含硅铝矿物，同时含有SiO2和Al2O3为Na最佳吸附剂[25]。准东地区煤矿开采和分选过程中伴随着大量煤矸石产出，煤矸石主要成分为SiO2和Al2O3[33-34]，若将其与准东煤结合利用，不仅能解决部分煤矸石堆积占地和污染问题，也能实现准东煤的清洁安全利用。

笔者研究了准东煤在500～1 400 ℃时Na的迁移特性，并着重分析了煤矸石添加剂对各温度节点下准东煤中Na迁移的影响，并探讨捕捉碱金属(Na)的最佳条件。

1 试 验

1.1 试验样品

选取神华五彩湾的红沙泉(HSQ)和西黑山(XHS)煤作为典型试验煤种。2种准东煤的工业及元素分析见表1。选取500 ℃作为灰化温度制取低温煤灰，既保证了煤样的充分燃烧又能保留较多的碱金属元素[16,35]。低温煤灰的灰成分见表2。HSQ和XHS煤灰中Na2O质量分数分别达5.22%和6.22%，远高于常规动力用煤。此外，2种煤灰中的Fe2O3和碱土金属(Ca、Mg)质量分数也较高，这也是燃用动力煤出现结渣的主要原因[15]。因此，2种准东煤均具有较低的熔融温度和较强的沾污结渣倾向，属于典型的准东煤灰。煤灰熔融温度见表3。

表1 准东煤的工业分析与元素分析

表2 准东煤的灰成分分析

表3 煤灰熔融温度

试验选取的煤矸石样品来自准东五彩湾矿区。煤矸石灰成分分析见表4。可知煤矸石中主要成分为SiO2和Al2O3。硅铝添加剂能有效减少碱金属向气相中释放[16-17]。为保证煤矸石成分的均匀性，实际使用的煤矸石样品根据灰成分分析采用国药集团分析纯试剂配制而成。煤样与煤矸石样品均破碎至0.075 mm，在50 ℃下烘干24 h。煤矸石添加剂质量分数为6%。

表4 煤矸石的灰成分分析

1.2 矿物转化特征温度测定

采用德国耐驰产热重/差热综合热分析仪STA449F3(TGA-DSC)对低温煤灰进行分析，根据灰样失重和热量变化数据判断煤灰中矿物转化的特征温度，测试气氛为氧化性气氛(21% O2、79% N2)。

1.3 Na迁移特性试验

Na迁移特性试验在电加热管式炉中进行，管式炉台架构造如图1所示，管式炉试验台架主要由供气系统、加热装置以及尾气处理装置3部分组成。加热装置为温控装置控制卧式管式炉的加热工况，升温速率最快为25 ℃/min，最高温度可加热至1 600 ℃。考虑到制灰过程可能会产生有毒、有害气体，在试验装置尾部添加了尾气处理装置。每组试验精确称量9.40 g准东煤和10.00 g掺混了6%煤矸石的准东煤样，在氧化性气氛下(21% O2、79% N2)以10 ℃/min升温速率升温至500 ℃，在该温度下恒温2 h。随后将500 ℃灰样加热到指定目标温度后恒温灼烧30 min。试验完毕，称量剩余灰质量，采用日本Shimadzu公司生产的波长色散型X射线荧光光谱仪WD-XRF-1800测定灰中成分。用Na绝对含量τ表征煤矸石添加剂对准东煤Na捕获的影响，具体为

图1 管式炉试验装置

τ=φTm0ωT(Na)，

(1)

式中，φT为各温度下煤样的含灰率，%；m0为煤样初始质量，g；ωT(Na)为各温度下Na相对质量分数，%。

采用荷兰帕纳科的X′pert3Powder型X射线衍射仪对特征温度下的灰样进行X射线衍射分析，确定灰中矿物种类和含量，对比相同煤种不同温度和不同煤种相同温度下灰中矿物差异，分析矿物演化规律。采用日本Shimadzu公司生产的环境扫描电子显微镜(CCSEM-EDS)分析高温煤灰形貌和组分。

2 结果及讨论

2.1 准东煤掺混煤矸石灰样的TGA-DSC分析

HSQ灰样的热分析结果如图2(a)所示。500～900 ℃时样品缓慢失重，DTG曲线表现平稳，DSC曲线缓慢上升，灰样中某些矿物分解，还可能存在微量矿物的相变蒸发。900～1 100 ℃时灰样迅速失重，质量变化率为7.79个百分点，DSC曲线出现明显峰值，最大峰位出现在1 092.8 ℃，热流量为3.09 mW/mg。1 100～1 220 ℃时灰样经历玻璃化转到结晶过程，继续保持缓慢失重。1 280 ℃处有较1个明显的吸热峰。

HSQ掺混6%煤矸石灰样的热分析结果如图2(b)所示。500～900 ℃时，DTG曲线与HSQ灰样表现一致，DSC曲线表现平稳。900～1 100 ℃时灰样迅速失重，质量变化率为5.09个百分点，较HSQ灰样的失重下降34.66%，煤矸石添加剂抑制了某些矿物的释放，DSC曲线出现明显峰值，最大峰位出现在1 040.8 ℃，最大峰位前移50 ℃，热流量为0.737 mW/mg，相对于HSQ灰样下降76.12%。1 200 ℃ 时，DSC曲线有不明显放热峰。1 200 ℃ 后，样品仍缓慢失重，DSC曲线未见明显峰。基于以上分析，煤灰矿物转化及相变特征温度选取500、850、1 000、1 060、1 200和1 400 ℃。

图2 HSQ及其掺混样的TGA-DSC曲线

XHS灰样的热分析结果如图3(a)所示。500～900 ℃，样品缓慢失重，DTG曲线表现平稳，700 ℃时，有1个较明显的失重，DSC表现为持续吸热。900～1 100 ℃时灰样迅速失重，质量变化率为5.92个百分点，DSC曲线出现明显峰值，峰位出现在1 050 ℃。最大峰位出现在1 157.6 ℃，热流量为2.02 mW/mg，两峰位之间包含多种化学反应。1 200 ℃ 后，TG曲线继续缓慢下降，1 220 ℃处有1个小的吸热峰。

图3 XHS及其掺混样的TGA-DSC曲线

XHS掺混6%煤矸石灰样的热分析结果如图3(b)所示。可知500～900 ℃时样品缓慢失重，DTG曲线表现平稳，DSC曲线持续缓慢升高。850 ℃时DSC曲线有1个微小凸起。900～1 100 ℃时灰样迅速失重，质量变化率为7.04个百分点，质量变化率较XHS灰样有所增大，DSC曲线出现明显峰值，最大峰位出现在1 054.2 ℃，最大峰出现的温度比XHS灰样降低约100 ℃，热流量为2.07 mW/mg，与XHS灰样保持一致。975 ℃时，DSC曲线出现较明显的吸热峰。1 200 ℃时，DSC曲线有不明显放热峰。1 200 ℃ 后，样品仍然在缓慢失重，DSC曲线未见明显峰。基于以上分析，确定煤灰矿物转化及相变特征温度选取500、850、975、1 100、1 250和1 400 ℃。

2.2 XRD物相分析

HSQ灰样在各特征温度下样品的XRD物相分析结果如图4(a)所示。500 ℃时，灰中主要矿物质为石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、赤铁矿(Fe2O3)。温度达到850 ℃，灰中Na、K元素与煤灰中Si、Al元素发生反应生成霞石(KNa3(AlSiO4)4)。升温至1 000 ℃，霞石消失，硬石膏分解完毕，透辉石(CaMgSi2O6)和Magnli相亚氧化钛(Ti8O15)出现。1 060 ℃ 时，蓝方石(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)生成，应为霞石分解产物与硬石膏分解产物反应生成。1 200 ℃ 时，赤铁矿消失，转化为磁铁矿(Fe3O4)和Fe2MgO4。1 400 ℃时，透辉石、蓝方石、磁铁矿和Fe2MgO4均无法检测出，而蓝晶石(Al2SiO5)和Mg2TiO4出现。矿物热转化过程主要反应如下：

图4 各温度节点下HSQ灰样及其掺混6%煤矸石灰样的XRD分析

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

HSQ掺混6%煤矸石灰样在各特征温度下样品的XRD物相分析结果如图4(b)所示。可知500 ℃时，灰中主要矿物质为石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、赤铁矿(Fe2O3)，与HSQ原煤保持一致。温度升高至850 ℃，灰中Na、K元素与煤矸石添加剂中的SiO2与Al2O3发生反应，霞石(K(Na,K)3Al4Si4O16)、正长石(KAlSi3O8)出现。1 000 ℃时，硬石膏(CaSO4)的衍射峰消失，硬石膏分解完毕，霞石(K(Na,K)3Al4Si4O16)衍射峰减少，开始出现钠长石(NaAlSi3O8)衍射峰，证明霞石(K(Na,K)3Al4Si4O16)有向钠长石(NaAlSi3O8)转化的迹象。HSQ掺混样品的含钠矿物与原样不一致，说明煤矸石添加剂有一定固Na作用。温度继续升高至1 060 ℃，霞石(K(Na,K)3Al4Si4O16)、钠长石(NaAlSi3O8)、正长石(KAlSi3O8)的衍射峰均消失，石英(SiO2)的衍射峰减弱，出现Na、K、Si的低温共熔现象，可能以非定形物质存在，钠长石(NaAlSi3O8)可能与亲电体系发生反应进行了晶格重组[18]，与此同时普通辉石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)出现。温度达1 200 ℃，只能检测到石英(SiO2)的衍射峰。而HSQ原样在1 200 ℃ 下仍能检测到蓝方石、透辉石和磁铁矿，少量的硅铝添加剂加剧了低温共熔现象。温度达1 400 ℃，全部矿物已熔融，以非定形物质存在。矿物热转化过程主要反应如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

XHS灰样在各特征温度下样品的XRD测试结果如图5(a)所示。可知500 ℃时，灰中主要矿物质为石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、镁橄榄石(Mg2SiO4)。温度升至850 ℃，镁橄榄石消失，灰中K元素与硅铝矿物发生反应生成正长石(KAlSi3O8)，500 ℃赤铁矿(Fe2O3)生成。975 ℃时，正长石消失，硬石膏分解完毕，未检测到其衍射峰，分解产物进一步与Na、Mg、Si、Al反应生成透辉石(CaMgSi2O6)和蓝方石(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)。1 100 ℃时，石英衍射峰消失，蓝方石继续存在，但衍射峰强度明显降低，证明升温过程中，蓝方石存在一定分解，消失的镁橄榄石在1 100 ℃再出现，可能与石英消失有关。温度继续升高至1 250 ℃，仅存在的矿物为透辉石和蓝方石。1 400 ℃时，未检测到任何矿物的衍射峰，全部矿物已熔融，以非定形物质的形式存在于煤灰中，矿物热转化过程的主要反应如下：

(14)

(15)

(16)

(17)

XHS掺混6%煤矸石灰样在各特征温度下样品的XRD测试结果如图5(b)所示，可知500 ℃时，灰中主要矿物质为石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、赤铁矿(Fe2O3)。温度升至850 ℃，灰中Na元素与煤矸石添加剂中的SiO2和Al2O3发生反应，生成霞石(NaAlSiO4)，添加煤矸石添加剂后，含钠矿物的生成温度降低，且并非以蓝方石存在。975 ℃时，硬石膏(CaSO4)、霞石(NaAlSiO4)的衍射峰消失，硬石膏(CaSO4)分解完毕，Na6(AlSiO4)6[19]、正长石(KAlSi3O8)、辉石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)出现。温度升高至1 100 ℃，Na6(AlSiO4)6的衍射峰消失。1 250和1 370 ℃时只能检测到石英(SiO2)的衍射峰。温度达到1 400 ℃，全部矿物已熔融，以非定形物质存在。矿物热转化过程主要反应如下：

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

各个温度节点下XRD分析显示，随温度升高，煤灰中矿物向更多元系发展[20]。

2.3 微观形貌和组分

不同温度下HSQ掺混6%煤矸石高温灰样微观形貌CCSEM-EDS分析结果如图6(a)所示。可知1 000 ℃ 时，灰样呈碎屑状伴有较大的块状物质，并未发现熔融现象。温度升至1 200 ℃，灰样表面已变得较为光滑且有很多孔洞，此时灰样已熔融。温度达到1 400 ℃，灰样表面几乎平整，表面伴有阶梯状条纹和细小颗粒，结合XRD分析结果，细小颗粒可能为蒸发冷凝形成的微粒。EDS结果显示，灰样中Na相对含量随温度升高而减少，这与前人研究结果一致[12,21]。

不同温度下XHS掺混6%煤矸石高温灰样微观形貌如图6(b)所示。1 100 ℃下，灰样多为碎屑状和块状，部分熔融。温度升至1 250 ℃，灰样表面极为光滑，散落着许多小颗粒，此时灰样几乎完全熔融，细小颗粒应为蒸发冷凝形成的微粒。温度达到1 400 ℃，灰样表面与同温度下HSQ掺混6%煤矸石样品几乎一致。灰样中Na相对含量变化规律与HSQ掺混6%煤矸石样品保持一致。微区能谱分析结果见表5。

图6 HSQ和XHS掺混6%煤矸石灰样高温下的微观形貌

表5 微区能谱分析

2.4 Na保持率

2种准东煤在不同温度下的成灰率如图7所示。可知HSQ灰分低于XHS灰分，且2种准东煤500 ℃下成灰率与1 400 ℃下成灰率差距不大，说明500 ℃下准东煤中超过99%可燃物已燃尽，说明选取500 ℃作为准东煤低温灰制取温度合理。

图7 2种准东煤在不同温度下的成灰率

各温度节点下HSQ、XHS及其掺混灰样的Na绝对质量(绝对质量为9.40 g原煤和10.00 g掺混煤在各温度下的Na质量)如图8所示。可知煤矸石添加剂在500～1 400 ℃，HSQ和XHS煤种均表现出很强的捕钠能力。随温度升高，无论有无添加剂，灰中Na绝对质量均随温度的升高而减少。对于HSQ灰，温度从500 ℃升至850 ℃后，灰中Na绝对质量减少24.62%，Na保持率为75.38%。温度升至1 000 ℃，灰中Na绝对质量减少很少，Na保持率为73.95%。温度继续升高至1 400 ℃，1 200～1 400 ℃释放的Na占总Na的20.37%，灰中Na绝对质量相比1 200 ℃下减少36.53%。而HSQ掺混6%煤矸石样品，温度由500 ℃升至850 ℃，灰中Na含量几乎未减少，煤矸石添加剂强烈抑制Na向气相中释放。随温度继续升高，灰中Na含量缓慢减少，1 000 ℃下绝对质量只比500 ℃下减少了6.82%，Na保持率达93.18%，这对准东地区循环流化床运行中抑制碱金属释放有重要意义；高温1 400 ℃下，灰中Na保持率为62.96%，绝对质量是未添加样品的2.55倍。对于XHS，850 ℃灰中Na绝对质量比500 ℃少22.30%，Na保持率为77.70%。而850～1 250 ℃，灰中Na绝对质量近似维持不变，原因可能为挥发性Na释放完毕，Na以硅铝酸盐形式固定在灰中，保持相对稳定。1 400 ℃时，Na绝对质量下降64.22%。而XHS掺混6%煤矸石样品在温度由500 ℃升至850 ℃过程中，Na绝对质量仅降低7.37%，保持率为92.63%，温度升至1 250 ℃，保持率仍达73.57%，有利于控制燃用准东煤电站锅炉中Na含量。1 250～1 400 ℃释放的Na占总Na的49.09%，高温1 400 ℃下，掺混样品Na绝对质量约为原样的2.15倍。

图8 各温度节点下灰样中Na绝对质量

对比HSQ和XHS两种准东煤，煤种对添加剂固Na效果有一定影响，HSQ表现更好，结合500 ℃低温灰的成分分析可知，HSQ中原有硅铝总量低于XHS，而煤矸石添加剂主要组分为硅铝，所以煤矸石添加剂对HSQ影响更大。此外，XHS中Na质量分数更高，导致其Na释放量更大。

结合XRD分析和试验条件可以推断，煤矸石添加剂的固Na反应为固-固反应，主要以硅铝酸盐和非定形物质的形式保留Na。通过对照添加与未添加添加剂的样品可以发现，在各温度下，煤矸石添加剂均表现出较强的捕钠能力，尤其在1 400 ℃高温下。

3 结 论

1)研究了空气气氛下，煤矸石添加剂对2种准东高碱煤Na元素迁移特性的影响，分析了温度、煤种对Na捕获特性的影响规律。Na释放发生在准东煤燃烧过程中，随温度升高，准东煤中Na释放量增加。HSQ煤样Na释放速度最快的2个温度区间为500～850 ℃和1 200～1 400 ℃，分别释放了24.62%和20.37%；XHS煤样Na释放速度最快的2个温度区间为500～850 ℃和1 250～1 400 ℃，分别释放了22.30%和49.09%。

2)HSQ掺混样品的Na保持率在850和1 000 ℃下分别达到97.98%和93.18%，对比HSQ煤样的75.38% 和73.95%，保持率增加约20个百分点；XHS掺混样品在850和975 ℃下的保持率约比XHS提升了15个百分点。煤矸石添加剂将本该释放到气相中的Na以硅铝酸盐形式固定在灰中，具有优异的捕钠效果。

3)煤矸石添加剂捕获Na的量随温度升高而减少，说明Na捕获与Na释放同时进行。对比原煤，即使在1 400 ℃高温下添加剂的Na捕获量降低，但所捕获的Na仍是未加添加剂样品的2倍以上，HSQ和XHS分别为2.55和2.15倍。因此，在1 400 ℃ 高温下，煤矸石添加剂仍具有很好的捕钠效果。