农药污染场地土壤中有机物分析方法研究进展与展望

胡学波， 夏 冰， 应蓉蓉， 胡哲伟， 张胜田， 陶 旭， 高文静， 钱家忠

(1.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009； 2.安徽省生态环境科学研究院，安徽合肥 230071；3.生态环境部南京环境科学研究所，江苏南京 210042； 4.安徽省固体废物管理中心，安徽合肥 230022)

中国是农药生产和使用大国，农药的生产和使用主要集中在“长三角”和“珠三角”地区。近年来随着“退二进三”“退城入园”等政策的实施，部分农药制造企业逐渐搬出城区，遗留下的农药场地土壤中含有高毒性、挥发性和半挥发性有机污染物，给人体健康和生态环境带来危害。但我国针对土壤中挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)和半挥发性有机物(semi-volatile organic compounds，SVOCs)的分析和监管起步较晚，2011—2019年，我国才陆续出台相应的土壤VOCs和SOVCs分析标准。长期以来农药行业只关注水和气中VOCs和SVOCs的防治，忽视对土壤中有机物污染物的治理，缺乏土壤中VOCs和SVOCs的分析方法。

由于农药场地土壤中有机污染物成分复杂，土壤中VOCs不仅包括常见的苯系物和卤代烃，还存在烯烃类和醛类等污染物；SVOCs以苯酚类、有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)、多环芳烃类(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)和半挥发性农药为主，因此需要根据不同污染物种类建立相应的分析方法，探索适合农药污染场地土壤有机物分析标准。本文结合国内外分析标准现状，分析当前我国与国际之间的差距，对目前土壤中农药污染物前处理技术和检测方法的优缺点和影响因素进行总结，并为我国土壤中农药污染物分析方法提出建议。

1 土壤农药污染现状与污染物特性

1.1 土壤农药污染现状

农药的使用增加了农作物的产量，提高了生产农业的经济效益。我国农药种类繁多，按功能主要分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物调节剂和杀鼠剂，按化学结构分为有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯、苯氧羧酸类等，其主要原料及部分卤代类农药中间体情况见表1和表2。

表1 我国主要农药种类和性质

表2 部分卤代类农药中间体

随着我国经济发展的转型，一些农药厂逐渐搬迁或关闭，厂区内土壤存在严重农药污染风险，农药土壤污染日益严重。其中有机氯农药土壤污染突出，据《全国土壤污染状况调查公报》显示，六六六和滴滴涕污染点位超标率分别为0.5%、1.9%。在2000年签署的《斯德哥尔摩公约》中提出禁止使用9种持久性有机物杀虫剂。据调查江、浙、皖、沪地区农药污染地块高达475块，1，2-二氯苯、氯苯、4-氯苯胺、间-硝基氯苯、邻-硝基氯苯&对硝基氯苯、-六六六等污染物是高风险污染物，且均超过我国土壤风险管控范围。丁浩东等对我国土壤中有机磷农药进行调查，发现其浓度范围为ND～3.35 mg/kg，总检出率为45.33%。拟除虫菊酯类农药是一种易富集于环境中的一类杀虫剂，目前国内登记的拟除虫菊酯农药大约有80种，市场占有率达30%。对山东省农田土壤调查发现拟除虫菊酯类和联苯菊酯这2类农药检出率很高，分别达到90%、100%。部分农药中间体也对土壤造成污染，危害人体健康，卤代类农药中间体污染土壤的报道较多，其中全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid，PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)在我国土壤中均有检出，主要集中在辽宁、安徽、广东、江苏、山东和湖北等省份。六氯环戊二烯作为重要的环境有机物污染物，容易富集在污泥中，应用于农田时对土壤造成污染。莫测辉等对11个城市的污泥分析均发现六氯环戊二烯的存在，检测浓度范围为 0.007～3.125 mg/kg。由于农药生产过程复杂，原料和中间体种类多，地块污染物具有不确定性，较其他土壤污染对人体和自然环境危害更大、风险更高，因此须要摸清此类土壤有机污染情况，为后续的土壤修复和环境管控提供依据，同时对土壤中有机污染物的检测分析提出更高要求，需建立更加系统、全面的检测分析体系。

1.2 农药场地有机物污染物特点

1.2.1 挥发性 农药有机污染物具有较低的沸点和较强的挥发性。当其所处周边的气压、温度等条件变化时，可直接从土壤中解吸出来，挥发至大气中，对生态环境和人体健康产生危害。

1.2.2 隐蔽性 土壤中的农药有机污染物与水和大气中污染状况不同，不会被人轻易察觉，由于土壤是三相共存的体系，VOCs及SVOCs可以在水、气和固相吸附结合，隐藏在土壤环境中。

1.2.3 毒害性 农药有机污染物进入土壤后，土壤结构发生改变，影响土壤中微生物的生存。农药污染物经过雨水冲刷，渗透到地下水中，影响饮用水源水质，从而对人体健康产生危害。多环芳烃具有“三致”等危害，通过富集作用进入人体后引起严重的中枢神经障碍。VOCs及SOVCs经过光照发生光化学反应，生成臭氧和强氧化物质，导致光化学烟雾，影响大气环境和人体健康，造成二次污染。

1.2.4 不可逆性 农药有机污染物在土壤中会发生吸附、结合和置换作用，形成的难溶物质长期残留在土壤中，仅靠自然降解比较困难，需很长时间才能恢复。尼尔等研究表明，一些难降解挥发性和半挥发性有机物，仍然大量存在于土壤中。

1.2.5 成分复杂性 农药场地污染物不仅是单一的物质，还有多种有机物组成的混合物，往往它们之间存在协同或者拮抗作用，使得污染状况变得更加复杂。研究表明，当有机物中单一成分的浓度低于风险管控值时，但混合物总浓度达到一定值，仍然会对人体产生伤害，同时也加大了污染场地后续的土壤修复难度。

2 国内外土壤有机污染物分析标准

由于农药生产过程复杂，所需的原料种类多，对土壤造成的污染不仅是农药本身，往往部分有机原料及农药中间体也会对土壤环境和人类健康产生危害，国内外针对此类土壤有机污染物发布了一些分析标准(表3、表4、表5)。

表3 国内外土壤中VOCs分析标准

表4 国内外土壤中SVOCs分析标准

表5 国内外土壤中农药污染分析标准

美国EPA早已制定了VOCs及SVOCs分析方法。EPA对土壤中有机物的前处理方法及分析方法是相对独立的，土壤中VOCs前处理技术主要包括顶空分析(EPA 5021)、吹扫捕集(EPA 5030B)、密闭系统吹扫捕集(EPA 5035)、减压蒸馏(EPA5032)等前处理方法，分析方法主要是GC-MS(EPA 8260B)、GC-PID(EPA 8021B、EPA 8020、GC-HECD(EPA 8021B)。EPA分析土壤中SVOCs的前处理技术以3500系列为主，包括超声萃取(EPA 3550C)、微波提取法(EPA 3546)、加压流体萃取(EPA 3545A)、索氏提取法(EPA 3540C)、超临界流体萃取(EPA 3561)，SOVCs检测方法主要是 GC-MS(EPA 8270E)、GC-ECD(EPA 8081A)、GC-FIRT(EPA 8410)。

在国内土壤VOCs和SVOCs的分析方法体系中，如今前处理技术和分析方法大部分是“捆绑”在一个标准里，国内主要参照EPA方法建立了土壤VOCs的分析标准(表3)，其前处理技术主要采用顶空和吹扫捕集，检测方法为GC-MS和GC-FID。土壤中SOVCs分析标准主要有4项(表4)，前处理技术是索氏提取、加压流体萃取和微波萃取，检测方法主要是GC-MS，其中HJ 784—2016主要分析对象是土壤中多环芳烃，其检测方法是高效液相色谱(HPLC)。 国内土壤中VOCs和SOVCs在前处理技术和检测方法标准相对于EPA标准较少。在分析对象数量上存在明显差距，目前国内VOCs和SVOCs标准中分析对象最多为65种和70种，而EPA中最多可以分析108种VOCs和205种SOVCs。国内目前对农药生产原料及中间体等有机污染物没有制定土壤分析标准，如原料中三氯乙醛、吡啶、异氰酸甲酯和三乙胺等有机物；部分卤代类农药中间体，如PFOS、PFO和六氯环戊二烯等有机物。目前国内也在积极对卤代类农药中间体的检测方法进行探索，其部分中间体的前处理方式和检测方法见表2。针对此类有机污染物，更需要加强对相关分析方法的研究。

国内标准主要参考美国EPA标准，因此国内外在前处理技术方面和检测方法选择上相似。前处理技术主要采用索氏萃取、超声萃取和加压流体萃取；检测方法主要采用GC-MS、GC-ECD和 HPLC-UV。在EPA 8081A和HJ 921—2017标准中，有机氯农药检测方法都是以GC-ECD为主，氨基甲酸酯类农药检测方法都是以HPLC-UV为主，而有机磷农药等其他农药普遍采用GC-MS检测。但是分析对象在数量上存在部分差异，EPA标准中对有机氯农药分析数量有34种而国内仅有23种。目前我国对一些新型有机农药还缺少相应的土壤分析标准，如新型杂环类杀虫剂新烟碱类农药，在2014年占全球杀虫剂农药总量的25%，由于此类农药具有高效性、高选择性等特点，已广泛应用于生产活动中，在土壤介质中不断检出，给人类健康和生存环境带来风险。但目前我国对此类农药污染物还没有制定相关土壤检测标准。

3 农药污染场地土壤样品前处理技术

农药污染场地土壤样品里藏匿的VOCs和SVOCs含量很低，一般在μg/kg水平，且易挥发，所以采集样品后需要经过前处理才能进行检测分析。在土壤样品分析中前处理技术占重要地位，直接影响分析结果的准确性，因此发展绿色高效的前处理技术一直备受关注。迄今为止，国内外土壤中VOCs与SVOCs前处理技术主要有萃取法、吹扫捕集、顶空、固相微萃取等方法。

3.1 萃取法

根据“相似相溶”原理将土壤中有机物溶解到溶剂中，以便后续分析处理。选用的提取剂要与待测物质溶解性相近，容易分离，具有不易与样品发生反应、低毒性和价格低等特点，所以选取合适的提取剂至关重要。常用的提取剂有乙腈、甲醇、乙酸、二氯甲烷、丙酮、正已烷和乙醚等，或者多种提取剂按一定比例分配。萃取法常用技术有：索氏提取、超声萃取、加压流体萃取、超临界流体萃取、快速溶剂萃取、微波萃取等。

3.1.1 索氏萃取(Soxhlet extraction，SOX) 索氏萃取主要用于萃取沉积物及土壤中挥发性和半挥发性有机物。目标物质通过索氏提取器来提取，利用溶剂回流虹吸的原理，将土壤中有机物连续不断萃取出来。索氏提取能够保证土壤样品与萃取剂完全接触，但是传统索氏萃取法提取过程繁琐且费时，所需提取剂量大，且还需要后续浓缩处理。刘红梅等建立了一种全自动索氏提取土壤中8种有机氯农药的新方法，大大加快了萃取过程，该方法回收率为89.8%～99.0%，检出限0.17～3.22 μg/kg，均满足土壤中的检测要求，采用本方法对某农药厂土壤样品检测出5种农药。Kunene等对索氏提取参数进行了优化，分别是提取时间、溶剂体积比、提取剂和样品润湿度。对三嗪的检出限达到0.092～0.22 μg/kg，在吉尔博农场土壤样品中发现西玛津含量远高于最大残留限量。

3.1.2 超声萃取(ultrasonic extraction，USE) 超声萃取主要用于固体废物(土壤或沉积物)中非挥发性和半挥发性有机物萃取。其原理是利用超声波的机械效应、热效应和空化效应，提高分子的运动速度来提取目标物质。超声萃取较索氏萃取比，提取时间短，设备费用较低，简便易行，可以同时进行多个样品分析，但提取时噪声大，使用溶剂量大，提取效率低于其他常用的萃取方法，往往提取平行性差。Lang等运用超声萃取气相色谱质谱仪(GC-MS)测定太湖中，′-滴滴涕等6种有机氯农药，其检出限为0.002～0.004 μg/g，回收率81.4%～92.0%，其相对标准偏差()达到 10%～15%，由于过多的人工操作，数据再现性不足。车凯等以正己烷和丙酮混合(体积比1 ∶1)为混合萃取剂，超声波萃取15 min，萃取4次，采用 GC-MS 进行分析，该方法对16种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)和18种多联氯苯(polychorinated biphenyls，PCBs)的检出限为0.9～2.5 μg/kg，替代物回收率在 72.1%～119.6% 之间，相对标准偏差为5.1%～15.7%。

3.1.3 加压流体萃取(pressurized liquid extraction，PLE) 加压流体萃取是在高温、高压条件下，萃取剂和土壤样品充分接触后，将土壤有机物提取到有机溶剂中。由于高效便利，传质能力更强，大大降低了萃取剂用量，相比传统的萃取技术自动化程度高，被众多实验室应用。顾俊等开发了一种针对147种半挥发性有机物快速筛查分析方法，对比其他前处理技术发现PIE技术获得更好的回收率和检出限。Wang等建立了一种基于加速溶剂萃取和磁性材料段钝化的超高液相色谱-质谱法(UPLC-GC/MS)方法，用于分析畜禽粪便中多种农药残留。以甲醇-乙腈(体积比4 ∶1)为提取剂，静态提取 5 min，加入0.5 g酸性氧化铝-弗罗里硅土(1 ∶1)实现纯化，检测到37种农药，检测限在0.2～3.5 μg/kg，目标化合物回收率为60.3%～110.0%。

3.1.4 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，SFE) 超临界流体萃取(SFE)是指流体在超临界状态下与待分离物质充分接触，通过控制压力和温度来实现流体与溶质溶解与分离，从而萃取待测物质。相关研究报道超临界流体萃取技术主要应用于提取土壤中多环芳烃(PAHs)，多联氯苯(PCBs)等有机污染物。Wicker等将在线超临界流体萃取-色谱质谱联用技术应用于土壤中多环芳烃的测定，其检出限为5～15 ng/g。通过对比有无超临界CO萃取条件发现，在高压(30 MPa)、50 ℃、萃取1 h下，超临界CO增加了苯酚及其衍生物的含量，并降低了含氮化合物的含量。其中温度和压力是影响SFE效率的重要因素，Langenfeld等分别在50 ℃和200 ℃对土壤中PAHs和PCBs进行超临界CO萃取，在200 ℃时萃取效率有显著提高。Librando等通过增大压力，获取6种多环芳烃最大回收率，是因为增加压力超临界流体黏度也随之增加，导致其溶解力增加。与传统萃取法相比SFE效率更高，溶剂回收能耗低，易使溶剂与溶质分离，传质速度快，消除传统有毒溶剂的影响，提取过程中缺少光线和空气从而减少化合物的降解等优点，但设备成本高。目前还需不断优化SFE所涉及到的热力学参数和动力学参数。

3.1.5 微波辅助萃取法(microwave assisted extraction，MAE) 微波辅助萃取法又叫微波萃取法，是近几年发展起来的新型提取方法。该方法是将微波技术和传统溶剂萃取技术结合起来，通过微波产生的磁场加速目标污染物从基质中转移到萃取剂中，强化溶剂萃取效率，具有节省溶剂、萃取速度快、处理量大、回收率高和自动化程度高等优势，广泛应用于食品、环境、石油化工和纺织业等领域。Merdassa等建立了一步微波辅助提取法同时提取土壤中有机磷农药和杀菌剂残留的方法，该方法考虑到影响萃取效率的因素有辐射功率、溶剂、时间和萃取温度，通过优化确定在温度为160 ℃、辐射功率为400 W、用12 mL丙酮-己烷(体积比2 ∶1)萃取10 min，萃取效率在92.6%～103.7%之间，被分析物直接通过气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析，无需任何进一步净化，检出限为0.10～0.37 ng/g，平均回收率在70.0%～120.0%之间，相对偏差在0.2%～14%之间。通常在MAE萃取后还需要进一步净化和浓缩，过程比较耗时繁琐。Guo等首次提出将微波辅助萃取和溶剂棒微萃取(MAE-SBME)与GC-MS结合，用于土壤样品中多环芳烃的快速检测。该方法的特点是来自SBME的提取物可直接通过GC-MS检测，并且在MAE萃取液是水，且SBME中用的有机溶剂只要几微升。该方法检测限为0.03～0.25 ng/g，相对偏差低于9.8%。在微波萃取时，在充分考虑影响萃取效率相关因素之外，还需要考虑目标污染物是否容易受热分解，因此选取最佳提取工艺条件才能保证提取率的最大化。

3.2 静态顶空(static headspace，SHS)

静态顶空(SHS)是指在一定温度下，待测物质向密闭容器上方挥发，直至气液两相达到平衡后，用气密性注射器抽取容器上方气体进行分析，因此SHS技术避免了复杂样品被带入分析仪器中对后续的定性和定量分析产生干扰和影响，并且消除了对分析仪器的损害，具有无需有机溶剂萃取、仪器简单、挥发性样品组分不易丢失、可连续取样分析，易维护等特点。鉴于以上优势，SHS技术已应用于水质和土壤中挥发性有机物前处理技术，其在土壤中农药的检测也有广泛应用。任旭锋采用顶空气相色谱质谱法重点对某农药厂土壤样品中苯、氯苯和甲苯等25种有机物进行单项污染评价，并对污染物进行了风险管控评价。由于静态顶空难以分析较高沸点物质，灵敏度较低，往往SHS前处理技术与其他技术联合共同处理。Doong等建立了一种顶空-固相微萃取法(HS-SPME)用于测定沙土样品有机氯农药的方法，从纤维选择、温度效应、吸附时间、土壤基质和不同极性溶剂等方面对工艺优化，随着萃取温度的升高提取效率提高，70 ℃为最佳提取温度，当在土壤中加入5 mL水时，有机氯农药(OPCs)响应较高，在0.2～4 ng/g范围内线性良好，相对偏差小于25%，检出限为0.06～0.65 ng/g。Fernandez等针对土壤中拟除虫菊酯杀虫剂农药的提取，基于顶空前处理技术采用气相色谱-微电子捕集检测(GC-μECD)，由于半挥发性有机物(如拟除虫菊杀虫剂)在土壤和顶部空间分配程度较低，需要通过加热促进解析，所以在100 ℃下提取，用0.5 mL纯水，相对标准偏差均低于14%，定量限(LOQ)在0.012～4.0 ng/g之间。静态顶空技术不能浓缩目标污染物，灵敏度低，土壤中农药残留往往含量很低，无法满足痕量分析的要求，往往需要其他技术联用，例如常与顶空固相微萃取法和 GC-MS 联用，适用于挥发性和半挥发性有机物的提取，且其检出限要低于HS，是近年来常用的分析方法。

3.3 吹扫捕集(purge-and-trap，P&T)

吹扫捕集技术常通过惰性气体(常用氮气)连续吹扫样品，在气流的带动下将挥发组分浓缩在冷的吸附阱上，再加热解吸，最后进行测定。在测定土壤中苯系物和挥发性卤代烃等有机物中有较广泛的应用。具有提取速率快、富集效率高、无有毒有机溶剂和受基质干扰小等特点。在P&T技术中，吹扫时间和吹扫温度是影响富集效率的重要因素，秦宏兵等在吹扫温度分别为40、60、80 ℃下测定土壤加标样品，在80 ℃时，氯苯类化合物和六氯丁二烯加标回收率更高；吹扫时间为8 min条件下氯苯和三氯笨回收率最高。Zuloaga等 针对9种挥发性有机物优化比较了2种不同的吹扫捕集萃取方法，一种是先通过甲醇超声处理，作为含水样品处理分析，第二种是直接加热并萃取，发现第一种萃取方法吹扫时间(4.3 min)远短于第二种处理方法(51.1 min)。

吹扫捕集(P&T)技术吹扫时气体破坏了密闭器中气液两相的平衡，是一种非平衡状态的连续萃取技术，又称为动态顶空分析方法。P&T较SHS技术具有灵敏度更高、重复性更好、取样量少等特点。马栋等以工业污染场地为研究对象，发现当土壤中苯系物浓度较高时，静态顶空法检测结果要更高，而当土壤中苯系物浓度较低时，P&T比SHS检测结果高12.6%～37.6%。Voice等比较了静态顶空和吹扫捕集2种前处理技术，发现在95 ℃下，土壤中9种挥发性有机物(包括卤代芳香族和非卤代芳香烃)静态顶空回收率更高。郑志豪等通过加入NaOH来提高土壤中吡啶的响应值，该方法的检出限为26.64 μg/kg，回收率范围为92.4%～102%，相对标准偏差为1.1%～3.5%。

吹扫捕集应用虽然广泛，但也存在局限性，由于水和甲醇的沸点不高，在吹扫过程中会富集到捕集阱，不仅仅损害捕集阱中的固定而且会损害色谱柱，缩短捕集阱和色谱柱的使用寿命，吹扫管容易受到污染，需要及时更换。

3.4 固相微萃取(solid phase microextration，SPME)

固相萃取(SPE)在面对复杂基质提取时，操作过程中常存在柱压较大、易堵塞等问题，因此需要在SPE基础上建立起一种集采集、浓缩、进样为一体新型的高效样品固相微萃取前处理技术——固相微萃取(SPEM)。其原理是在一定温度条件下，以石英纤维为固定相，再来吸附浓缩待测物质，经热解析后通过色谱柱定性定量测定分析。SPEM已被广泛应用于液体和固体介质中挥发性有机物的提取。SPME技术中要选择最优的萃取头涂层材料、萃取时间和萃取温度，3种因素对萃取效率影响较大。选用不同的涂层材料取决于被分析物或者被分析的样品基质，对特定的分析物使用特定的SPME涂层，常用的涂层材料有聚丙烯酸酯(PA)、二甲基硅氧烷(PDMS)和CW-DVB(CW为聚乙二醇，DVB为二乙烯苯)。萃取时间越长，目标化合物的响应不断增大，但萃取时间过长，则容易使样品产生热量，萃取涂层的效应变差；随着萃取温度的升高，萃取物质的响应也逐渐增大，对于不同萃取物质有不同的最佳萃取温度。

对于固体和土壤样品采用顶空固体微萃取(HS-SPME)，较其他前处理技术而言具有装置更简单、萃取时间短等特点。HS-SPME继承了顶空技术操作简单、不受基质干扰、采样和浓缩同时进行的优点，大大提高了萃取效率，更适用于现场检测分析。Akbari等利用纳米结构十八烷基硅化学材料包裹纤维萃取头，采用多元统计分析方法，HS-SPEM与GC-FID联用对土壤中的PAHs分析优化，7种PAHs检出限在0.1～0.9 pg/g之间，相对偏差在3.2%～10.34%之间。固相微萃取技术同时也应用土壤中有机氯农药(OCPs)、氯酚(CPs)、三嗪类除草剂的检测。对于有机污染物的吸附主要基于目标污染物与固体吸附剂之间两相平衡进行的，因此固体吸附剂是决定萃取效果好坏的重要环节，目前商品化的萃取材料存在价格昂贵、选择性差等问题，因此发展选择性高、吸附性能好、价格低廉的萃取材料具有重要的实际意义。

4 检测方法

农药污染场地土壤中有机物主要采用气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)分析，其检测器包括质谱检测器(MS)、光离子化检测器(PID)、电子俘获检测器(ECD)和火焰离子化检测器(FID)等。基于土壤中有机物的极性、热稳定性、挥发性等特点，常采用不同的色谱仪与检测器联用方法以实现更高效、便捷、准确的分析。

高效液相色谱法(HPLC)主要应用于极性强和难挥发性有机物的分析。HPLC在土壤中挥发性有机物和半挥发性有机物上的应用很少，但HPLC分析方法在新烟碱型杀虫剂和苯氧羧酸类农药的检测上有较多的研究，主要由于这2类农药极性大，且更容易被HPLC检测。随着色谱分离科学的发展，一种全新的分离技术“崭露头角”，那就是超高效液相色谱(ultra performance liquid chromatography，UPLC)，UPLC借助于HPLC的理论及分离原理，其分析速度更快，缩短了分析时间，节省溶剂，降低分析成本且对环境更加友好，该方法对农药残留的检测有着广泛的应用。周芹等对土壤中草甘膦及代谢产物采用固相萃取净化和UPLC联用技术分析，结果显示草甘膦及代谢产物检出限分别为 0.5 μg/kg 和0.6 μg/kg，回收率在67%～96.17%和77.83%～99.47%之间，标准偏差分别为 3.95%～7.49%和1.96%～3.89%。李莹等采用超高效液相色谱质谱法(UHPLC-MS/MS)对土壤中31种磺酰脲类除草剂检测，检出限为0.012～2.321 μg/kg，为0.62%～13%，该方法线性范围宽，准确度、精密度及灵敏度好，适用于大批量检测。

GC-MS是通过GC技术是对样品中各组分进行分离，再通过MS完成化合物的定性以及定量检测分析工作，将目标污染物从复杂基质中分离，最显著的优势是既发挥了色谱的高灵敏性，又使质谱法对未知化合物进行准确的定性分析，已成为土壤中农药的主要检测手段，不管是国外还是国内标准大多推荐GC-MS作为分析方法。张延平等利用固相萃取/GC-MS同时测定竹笋产地土壤中42种持久性有机污染物(包括：8种多环芳烃(PAHs)、18种多氯联苯(PCBs)和16种有机氯农药(OCPs)，方法的相对偏差()为0.5%～15.8%，检出限为0.070～6.902 μg/kg。

ECD是以亲电分子对电子的吸附为基础的，对具有高电子亲和能力的化合物有很高的选择性，例如ECD主要应用于检测有机氯农药，因为氯的电负性很强，故在ECD上有很高的灵敏度。Vagi等基于超声溶剂萃取建立GC-ECD检测海洋沉积物中17中有机氯农药(OPCs)，从溶剂种类、溶剂用量、超声时间等方面对提取工艺进行了优化，检出限在 0.1～1 ng/g之间。

FID检测器对无机物和惰性气体的响应很小，但几乎对所有的有机物都有响应，特别是对烃类，常与GC联用。对土壤中多环芳烃、有机磷农药和苯氧酸类除草剂等农药有很好的检测效果。Santos-Delgado等建立了一种以甲醇和HSO为催化剂对土壤样品中苯氧酸类除草剂进行酯化反应，以GC-FID测定，样品的回收率在76%～97%之间，相对偏差4%～7%之间。对于有机磷农药(硫磷、二嗪农、甲苯氯磷、毒死蜱、异芬磷和乙硫)的检测，则采用一种高效固相萃取技术用GC-FID 检测，检出限0.08～0.15 μg/kg，相对偏差低于10%，回收率为88.5%～107.9%。

PID原理是通过高能紫外灯光，将有机物打成成正负离子，产生电信号。相比于FID，PID定量性能和灵敏度更优，并且对检测组分物无破坏作用，常用于芳香族化合物、醇、卤代烃和醛等气体的检测，主要应用于大气中VOCs的检测。由于土壤中水分对检测结果的影响较大，因为水蒸气可以吸收紫外线，使PID的响应降低，在土壤中的应用较少，但在EPA2021B和EPA2020标准也推荐使用PID检测土壤中芳香烃有机物。Jang等开发了一种硅胶分馏方法将多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)分离，同时消除大多数干扰物质，通过GC-PID测定，标准曲线的平均高于0.99；但是GC-PID在快速检测污染场地中有较多的应用，用于初步确定土壤中VOC和SOVCs的污染浓度和污染范围，指导现场调查工作。Zhou等应用便携式GC-PID结合顶空采样对土壤中苯、甲苯、乙苯和二甲苯进行现场分析，回收率达到87.2%～105.1%，相对偏差为5.3%～7.8%，检测限为0.1～0.8 μg/kg。

5 总结和展望

搬迁遗留下来的农药污染场地，其生产历史悠久，农药长期积累在土壤中，受污染的土壤有机污染物成分复杂，因此需要用高效、准确、绿色的分析方法掌握土壤污染状况。我国土壤中农药有机物分析标准相比于国际标准在分析对象数量上存在明显差异，前处理技术和分析方法“捆绑”在同一标准中，使用时不够灵活。目前我国土壤中VOCs分析对象主要以卤代烃和芳烃为主，SOVCs分析标准主要以多环芳烃、氯代烃、酚类，和部分农药为主，但是农药污染土壤中往往存在醛类和烯烃类、有机原料(三氯乙醛、吡啶、异氰酸甲酯、三乙胺)、卤代类农药中间体(PFOS、PFO和六氯环戊二烯)、新烟碱类农药等有机污染物，此类污染物国内还欠缺相关分析标准，因此需要考虑农药生产中有机原料及农药中间体对土壤的污染，完善土壤中农药场地有机污染物分析标准。

对于土壤前处理技术方面，传统的溶剂萃取方法由于萃取时间长，溶剂量大，还需后续浓缩处理等缺点而不被广泛应用，前处理技术应满足自动化程度高、速度快、检出限低等要求。加压流体萃取广泛应用于处理土壤中VOCs和SOVCs，相比传统方法萃取速度快，溶剂用量较少，但其设备贵。在土壤样品痕量分析时常采用吹扫捕集，但吹扫管易受污染，考虑到农药场地污染程度较大，静态顶空的耐污性更具有优势。对于新型萃取方法，微波辅助萃取法加热速度更快，萃取速度快，常用水作为萃取剂，对环境无污染，但对其机理的研究较少，常与其他前处理技术联合，是很有前途的土壤样品前处理技术。固相微萃取技术的核心是萃取材料，在选择萃取材料时要考虑被分析物的极性和萃取温度，加强萃取材料的革新，向着选择性高、吸附性能好、价格低廉的方向发展。

在检测方法上，根据污染物的特性选择合适的检测方法至关重要。针对农药污染土壤中大多数有机物一般采用GC-MS和GC-FID方法分析，对于部分极性强、难挥发性的新烟碱型和苯氧羧酸类农药采用高效液相色谱法，电负性较强的有机氯农药常采用GC-ECD，具有更高的灵敏度。新型的PID技术具有高灵敏并且对组分无破坏性的特点，在土壤有机物检测方面有较大潜力，应用于现场的快速检测较多。所以在分析前，需要综合考虑污染物的挥发性、电负性等特性，选用合适的检测方法。

农药厂生产过程工艺复杂，不同的污染源对周围土壤中污染情况不同，需要针对性地建立分析方法。例如以南方某农药厂生产车间为重点，在废水收集池周边土壤种类中检出了1，1，2-三氯乙烷、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚，危废储存间周边土壤检出了毒死蜱。以常州市某退役农药污染场地5个不同区域为重点，在危险品库区周边检出VOCs三氯甲烷、多环芳烃艿，在车间内外分别检出VOCs苯和甲苯，多环芳烃蒽和菲，农药甲萘酚、乙二胺和丁草胺。所以在进行检测分析时需要充分了解场地状况，通过现场踏勘、人员访谈、场地现状以及生产历史等信息，为分析目标的确定提供参考。