螯合剂对施加生物质炭土壤无机磷组分的影响

杨 洋， 于亚辉， 张秀双， 李 楠， 孙 杰， 刘琳琳， 苏国立

(辽宁省盐碱地利用研究所，辽宁盘锦 124010)

磷素在土壤中主要以无机磷和有机磷2种形态存在，虽然大多数地区土壤中的总磷含量较高，但是可以直接或者间接被植物利用的有效磷只占很小一部分。一些研究表明，施磷肥是水稻增产稳产的重要举措。磷肥施入土壤后极易被土壤固定和无效化，生物质炭是始终含碳量高、稳定性高的固体产物，可以作为钝化重金属的重要载体，同时也可以改善土壤结构状况，增加土壤对养分的吸附保持能力，为作物根系生长和微生物活动提供有力的空间和条件。低分子有机酸具有一定的酸性和较强的络合能力，可以降低土壤对磷的吸附，促进土壤中难溶性磷酸盐的溶解和释放，增加吸附态磷的解吸，从而活化土壤中的无机磷。

目前对于有机酸活化土壤中无机磷组分的报道很多，但对于活化添加生物质炭土壤的无机磷组分的报道甚少。本试验采用模拟大田环境室内培养，以辽宁省盐碱地利用研究所土壤作为研究材料，探讨土壤通过添加等量生物质炭和外源磷处理，经3种不同浓度低分子量有机酸(柠檬酸、草酸、EDTA)培养60 d后土壤无机磷形态的转化，以明确不同有机酸对土壤无机磷形态的转化、磷素的活化程度及规律，为水稻生产中选择与施用磷肥、培肥土壤、提高肥料磷有效性和利用率提供科学依据，为科学施用磷肥提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤于2018年采自辽宁省盐碱地利用研究所试验基地，低地力土壤全盐含量0.616 9%，pH值8.41，有机质含量0.84%，有效磷含量3.21 mg/kg，碱解氮含量44.59 mg/kg，速效钾含量269.92 mg/kg；中地力土壤全盐含量0.113 3%，pH值7.97，有机质含量1.995 3%，有效磷含量6.03 mg/kg，碱解氮含量91.728 mg/kg，速效钾含量 223.748 mg/kg；高地力土壤全盐含量0.123 1%，pH值7.06，有机质含量2.275 3%，有效磷含量12.44 mg/kg，碱解氮含量109.56 mg/kg，速效钾含量280.19 mg/kg。

供试试剂：柠檬酸、草酸、EDTA和其他试剂。生物质炭是将粉碎的稻草过20目筛后，在厌氧情况下升温450 ℃，持续5 h制得。

1.2 试验方法

本试验采用模拟大田环境室内培养的方法，每盆土量为1 500 g，生物质炭用量为土质量的1%，淹水培养，加水至高于土壤15 cm左右。柠檬酸、草酸、EDTA浓度分别为4、20、100 mmol/kg，添入桶中，25 ℃培养60 d，培养过程中定期搅拌，改善土壤通气状况，定期补水，外源磷施加磷酸二氢钾，含量为50 mg/kg。所有试验设置3个重复。

1.3 测定方法

无机磷组分测定采用蒋柏藩-顾益初分级方法。试验数据采用Excel和SPSS 18.0处理和统计分析，图表中数据均为各处理中各重复之间的平均值。

2 结果与分析

2.1 添加生物质炭对土壤无机磷形态的影响

不同地力水稻土添加生物质炭后土壤中无机磷组成见图1。由图1可见，不同地力土壤中磷的存在形态以Ca-P为主，O-P次之，低中高地力土壤中Ca-P分别占无机磷总量的44.89%、37.95%、35.38%，O-P分别占无机磷总量的31.43%、30.53%、27.16%，不同地力土壤中的活性磷总量较低，低、中、高地力土壤中活性磷(Al-P、Fe-P、Ca-P、Ca-P)仅占无机磷总量的28.37%、31.51%、37.45%。

2.2 外源磷在生物质炭土壤中的形态转化

添加外源磷后，不同地力水稻土无机磷含量组成如图2所示。将图1与图2进行比较可以看出，土壤中各形态无机磷的绝对含量均增加，但仍以Ca-P和O-P这2种形态存在。为了定量分析外源磷在土壤中的转化，在不加入外源磷时，低中高不同地力土壤无机磷总量分别为478.24、518.93、598.51 mg/kg，添加外源磷后，理论值应为528.24、568.93、648.51 mg/kg。而添加外源磷经过60 d培养后测得的实际值为493.46、545.02、642.17 mg/kg，误差分别为6.6%、4.2%、1.1%，均在全磷误差允许范围之内，因此全磷的回收效果较好。添加外源磷后土壤的Ca-P、Al-P和Ca-P增加最多，外源磷大部分转化为这3种形态无机磷。

2.3 低分子量有机酸对生物质炭土壤无机磷形态转化的影响

添加同样外源磷的生物质炭土壤，加入不同浓度柠檬酸后，土壤各形态无机磷的变化如图3所示。在柠檬酸作用下，低地力土壤除Fe-P外，其他各形态无机磷含量在各浓度处理下均不同程度下降，在柠檬酸浓度为20 mmol/kg时，Al-P下降幅度最大；在柠檬酸浓度为100 mmol/kg时，Ca-P、Ca-P、Ca-P和O-P下降幅度最大，分别下降了13.88%、26.95%、12.15%、8.62%。低地力土壤中活性磷含量随柠檬酸浓度增加分别减少了11.24%、6.04%、30.67%，非活性磷分别减少了3.94%、5.58%、10.59%。中地力土壤情况与低地力土壤相同，但均在最大浓度100 mmol/kg时，下降幅度最大。中地力土壤中活性磷含量随柠檬酸浓度增加分别减少了2.54%、12.29%、35.06%， 非活性磷含量分别减少了9.78%、13.51%、16.49%。在高地力土壤中，Al-P和O-P在各浓度处理中均下降，其他无机磷在柠檬酸各浓度处理下可能增加或减少。高地力土壤中活性磷含量随柠檬酸浓度增加分别增加了8.37%、-2.86%和-0.41%，非活性磷含量降低了1.09%、9.00%和17.56%。

加入不同浓度草酸后，土壤各形态无机磷的变化如图4所示。在不同地力土壤中，Al-P、Ca-P、Ca-P含量在各浓度处理下均降低。低地力土壤中活性磷含量随草酸浓度增加分别增加-9.63%、1.66%、3.18%，非活性磷分别减少3.76%、9.12%、10.64%。中地力土壤中活性磷含量随草酸浓度增加分别减少9.68%、4.97%和9.93%，非活性磷含量分别减少7.59%、10.51%、13.1%。高地力土壤中活性磷含量随草酸浓度增加分别增加12.32%、9.25%、19.22%，非活性磷含量分别减少13.29%、16.51%、20.84%。

加入不同浓度EDTA后，土壤各形态无机磷的变化如图5所示。在不同地力土壤中，Al-P、Ca-P、O-P含量在各浓度处理下均降低。低地力土壤中活性磷含量随草酸浓度增加分别增加 -1.87%、3.51%、6.10%，非活性磷含量分别减少5.00%、8.06%、10.46%。中地力土壤中活性磷含量随草酸浓度增加分别增加3.8%、13.80%、32.94%，非活性磷含量分别减少6.61%、9.55%、15.53%。高地力土壤中活性磷含量随草酸浓度增加分别减少4.83%、10.23%、11.91%；非活性磷含量分别减少6.90%、9.37%、16.02%。

低分子量有机酸可以影响土壤中各无机磷形态的释放或转化。由图3至图5可以看出，由于低分子量有机酸的作用，不同地力土壤无机磷组分都发生了明显变化。Ca-P和Ca-P与其他无机磷相比，变化较小；Al-P、Fe-P、O-P和Ca-P均受到影响，其中，有机酸对Ca-P的影响最大，主要与有机酸的螯合作用和酸解作用有关；对于Al-P、Fe-P和Ca-P的减少，主要是由于有机酸能够与金属离子形成螯合物或者配位物，从而降低阳离子浓度并释放出磷；Ca-P和Ca-P变化不大，这主要是与无机磷之间的转化有关系。

2.4 有机酸与不同地力土壤各形态无机磷的相关性

本研究对草酸、柠檬酸、EDTA等3种低分子量有机酸含量与土壤中6种无机磷含量进行了相关性分析，结果见表1。在低地力土壤中，草酸同Al-P、Ca-P 和O-P呈显著负相关，与Ca-P呈显著正相关；柠檬酸同Al-P、Ca-P和O-P呈显著负相关；EDTA与O-P、Fe-P和Ca-P呈显著负相关，与Ca-P呈显著正相关。说明草酸、柠檬酸有利于土壤中Al-P、Ca-P和O-P的释放，EDTA有利于土壤中O-P的释放。在中地力土壤中，草酸与Fe-P呈显著正相关，与Ca-P、Al-P和 O-P 呈显著负相关；柠檬酸与土壤中Al-P、Fe-P和Ca-P呈显著负相关；EDTA与Fe-P、Al-P、Ca-P和O-P呈显著负相关，与Ca-P呈显著正相关。说明草酸能促进Fe-P和Ca-P的释放，柠檬酸能促进Al-P的释放，EDTA能促进Fe-P的释放。在高地力土壤中，草酸与Al-P、Ca-P和O-P呈显著负相关，与Fe-P呈显著正相关；柠檬酸与Ca-P、O-P呈极显著负相关；EDTA与 Al-P、 Ca-P、Fe-P和 O-P呈显著负相关，与Ca-P呈显著正相关。说明草酸能够促进Al-P释放，柠檬酸能促进Ca-P和O-P释放，EDTA能够促进Al-P和Ca-P的释放。

表1 土壤中各形态无机磷的相关性

3 讨论与结论

不同地力生物质炭水稻土无机磷组成均以 Ca-P为主，低、中、高地力土壤中活性磷(Al-P、Fe-P、Ca-P、Ca-P)分别占无机磷总量的28.37%、31.51%、37.45%。添加外源无机磷后，仍以Ca-P为主，不同地力情况下，Al-P增加幅度最大，低中高地力土壤中活性磷增加量占外源磷添加量的比例分别为18.16%、29.52%、64.12%，高地力土壤中外源磷主要转化为活性磷。

总体来说，3种酸对低中高地力土壤中的无机磷组分均有活化作用，随着酸浓度的增加，各形态无机磷活化程度增加，对Al-P、O-P和Ca-P的活化效果较好。对低地力来说，草酸同Al-P和Ca-P呈极显著负相关，柠檬酸同Al-P、Ca-P和O-P呈极显著负相关，EDTA与O-P呈极显著负相关。在中地力土壤中，草酸与Fe-P呈极显著正相关，与Ca-P呈极显著负相关，柠檬酸与土壤中Al-P呈极显著负相关，EDTA与Fe-P呈极显著负相关。在高地力土壤中，草酸与Al-P呈极显著负相关，柠檬酸与Ca-P、O-P呈极显著负相关。EDTA与Al-P和Ca-P呈极显著负相关。由此可以看出，有机酸能够有效地促进土壤中Al-P、O-P和Ca-P的释放。

不同地力土壤中磷均以Ca-P为主，添加外源磷后，磷主要向Al-P转化，有机酸促进了土壤磷向高活性磷的转化，对土壤中Al-P、O-P和 Ca-P 的影响较大。