聚氨酯基碳纳米管-液态金属导电纤维的制备及其性能

薛 超， 朱 浩， 杨晓川， 任 煜， 刘婉婉

(1. 南通大学 安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心， 江苏 南通 226019；2. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

导电纤维是指电导率大于1×10-5S/m的新型功能性纤维，具有良好的电荷传导能力[1]，近年来导电纤维相关研究取得迅速发展。由于聚氨酯(TPU)具有良好的生物相容性和优异的回弹性[2]，在反复的拉伸后仍能恢复至原来状态，具有非常好的稳定性，因此，在可穿戴设备[3]、能量采集装置[4]、智能传感器[5]和植入式医疗设备[6]等领域有非常广泛的应用。通常聚氨酯基导电纤维采用原位聚合法、涂覆法、物理共混法等方法制备[7]，通过引入导电性较好的材料来改善纤维的电学性能，常用的导电填料有碳纳米管(CNT)、银纳米线、炭黑等[8-10]。

碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的纳米级管[11]，具有极高的弹性模量和弯曲强度，电导率优于铜[12]，可作为导电或电磁屏蔽的填料使用[13-15]；液态金属(LM)是一种不定形的金属或金属合金[16]，在常温下呈液态，具有很好的流动性，在外力作用下容易变形，同时拥有和金属媲美的导电性能[17]。碳纳米管和液态金属均为性能优异的导电材料，但二者单独作为导电填料制备弹性导电纤维时，碳纳米管导电纤维的伸长率和弹性回复率较差，而液态金属导电纤维需要高添加量才能获得导电性[18-20]。

综合以上分析，本文以碳纳米管和液态金属作为导电填料，热塑性聚氨酯作为纤维基体，通过湿法纺丝制备CNT/TPU和CNT/LM/TPU导电纤维。通过对比2种纤维的性能差异，探究了液态金属对复合纤维电学和力学性能的影响，并对CNT/TPU和CNT/LM/TPU导电纤维的抗菌性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

热塑性聚氨酯切片(TPU,纺丝级)，德国拜耳科思创公司；镓铟锡液态金属(LM,熔点为(16±1) ℃)，东莞市鼎冠金属科技有限公司；碳纳米管(CNT,内径为5～10 nm，外径为10～30 nm，长度为10～30 μm)，江苏先锋纳米材料科技有限公司；二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%,分析纯)，上海凌峰化学试剂公司；金黄色葡萄球菌(ATCC6538)，北京保藏生物科技有限公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 纺丝液配制

按照表1配方配制湿法纺丝液。以6#CNT/LM/TPU纺丝液为例,首先称取0.3 g的CNT和1.2 g的LM加入DMF溶液中，超声波分散处理30 min；然后加入1.5 g的TPU颗粒至分散好的溶液中，利用磁力搅拌器搅拌3 h至完全溶解；最后静置脱泡得到LM/CNT/TPU纺丝液。按此方法制备CNT/TPU纺丝液(2#、3#)、LM/TPU纺丝液(4#)和TPU纺丝液(1#)。

表1 纺丝液配方

1.2.2 导电纤维制备

利用自行搭建的湿法纺丝设备进行纺丝。使用10 mL注射器(内径为0.42 mm)吸取纺丝原液，将注射泵垂直搭在凝固浴上方进行纺丝，设置推进速度为0.96 mm/min；注射泵推注纺丝液从注射器针头中挤出，垂直进入去离子水凝固浴中形成纤维。将收集的纤维放入烘箱中进行干燥得到CNT/LM/TPU导电纤维、CNT/TPU纤维、LM/TPU纤维和TPU纤维。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察及元素测试

使用Gemini SEM 300型场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)对样品表面的微观形貌进行观察，测试前将样品剪成小段固定在导电胶带上并进行喷金处理。加速电压为5 kV，工作距离为13 mm。采用D8 ADVANCE X射线能谱仪(德国布鲁克AXS公司)对样品表面的元素分布进行定性和定量分析。

1.3.2 力学性能测试

采用EZ-LX型单柱式电子万能试验机(日本岛津公司)对纤维进行拉伸性能测试。测试时试样的夹持距离为20 mm, 拉伸速率为10 mm/min。

1.3.3 电学性能测试

在A4纸上利用导电胶带搭建电路，使用6#导电纤维进行电路实验，纤维的夹持长度为2 cm。在电路测试时，通过对纤维进行加捻处理，比较加捻前后灯泡的亮度变化以及纤维的电阻变化；同时，对纤维连接的电路进行拉伸测试，观察灯泡的亮度变化。

采用UT39A+型新型数字万用表(优利得科技股份有限公司)测试加捻前后电路中纤维的电阻，测试时纤维夹持距离为5 cm，每个试样至少做10组测试取平均值。电导率计算公式[21]为

式中：L为纤维的长度，cm；R为纤维的电阻，Ω；d为纤维的直径，cm。

采用EZ-LX型万能拉伸试验机(日本岛津公司)对纤维进行循环拉伸测试；采用Keithley 2450数字源表(美国泰克公司)对纤维的电阻进行同步测试。

1.3.4 抗菌性能测试

依据GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》测试纤维的抗菌性能。抑菌率[22]计算公式为

式中：Y为待测试样的抑菌率，%；Wt为空白对照样TPU纤维在24 h 振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值，CFU/mL；Qt为抗菌试样24 h 振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值，CFU/mL。

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

TPU、CNT/TPU和CNT/LM/TPU纤维的扫描电镜照片如图1所示。从图1(a)可以看到，湿法纺丝得到的1#纤维表面比较粗糙，横截面呈现放射形沟槽结构，且有较多孔隙。这是由于湿法纺丝过程中纺丝液进入凝固浴后，溶剂迅速从纤维内部渗出并逐渐固化形成的。由图1(b)可以看出，3#纤维中CNT紧密地嵌入TPU基体中，并有一定的团聚现象。CNT在纤维表面和内部均以网状缠绕的方式分布，形成了完整的导电网络并贯彻整个纤维基体。纤维截面的放射形沟槽结构和孔隙大幅减少，表明CNT的加入改变了纺丝液中溶剂和凝固浴间的双向扩散过程。从图1(c)可以看出，加入质量分数为40%的LM和10%的CNT后，6#纤维的整体结构没有发生明显变化，LM以近似球状小颗粒形式分散在纤维基体和CNT导电网络之间，进一步完善了纤维中的导电网络结构。

图1 TPU、CNT/TPU和CNT/LM/TPU纤维的扫描电镜照片

6#纤维的能量色散X射线光谱(EDS)图及元素分析结果如图2、3所示。由图2可以看出，LM均匀地分散在纤维之中，构建了良好的导电网络。由图3可知，纤维中的LM是由镓、铟、锡3种元素组成的，其中镓元素的含量占比最高，高达68.24%；铟元素和锡元素的含量分别为16.92%和14.84%。

图2 6#纤维的截面电镜照片及EDS图

图3 6#纤维的表面元素分布图

2.2 力学性能分析

TPU、CNT/TPU、LM/TPU和CNT/LM/TPU纤维的应力-应变拉伸曲线如图4所示。可以看出，1#纤维的断裂强度为5.61 MPa，断裂伸长率接近1 120%。这一方面得益于TPU大分子链的柔性，另一方面湿法纺丝形成的褶皱和孔隙结构进一步提升了纤维的延展性。4#纤维的断裂强度下降到3.99 MPa，断裂伸长率也下降为678%，这可能是由于纤维的褶皱和孔隙结构急剧减少导致的。3#纤维的柔性最差，断裂伸长率仅为120%，但其断裂强度最高达到12.02 MPa。5#、6#纤维的断裂伸长率均大于200%，其中5#纤维断裂强度为9.73 MPa，6#纤维的断裂强度为10.16 MPa。这是由于刚性的CNT紧密嵌入到纤维内部，在提高纤维模量的同时，限制了纤维基体大分子链的伸展，导致断裂伸长率明显下降。说明同时添加LM和CNT时，纤维既有较高的初始模量又有较好的断裂伸长率，初始模量与仅添加CNT质量分数为10%的纤维基本接近，但断裂伸长率有明显提升。

图4 纤维的应力-应变曲线

结合图1纤维SEM照片进行分析，CNT和LM在纤维中均有不同程度的团聚现象，在拉伸时这些团聚的CNT和LM影响了力的传递和分散，导致纤维的断裂强度下降,但LM的加入大幅提升了纤维的拉伸力学性能。说明LM有助于改善纤维拉伸过程中CNT发生滑移导致的力学性能下降的问题。

2.3 电学性能分析

TPU、LM/TPU、CNT/TPU和CNT/LM/TPU纤维的电导率测试结果如表2所示。可以看出：TPU纤维本身没有导电性；仅添加CNT的3#纤维比2#纤维电导率提高了3个数量级，说明CNT的加入有效改善了纤维的导电性能。

表2 不同纤维样品的电导率

从表2数据还可以看出，随着LM质量分数的增加，纤维的电导率提高。可能的原因是，LM和CNT之间形成连接使得纤维中导电网络更加完善。LM的表面易形成氧化膜，但这层氧化膜对材料的导电性能影响不大；而LM质量分数的增加造成了CNT之间的空间所占体积减少，使得CNT和LM之间的接触机会增多，因此，使纤维的电导率增加，改善了纤维的电学性能。

6#纤维用做导线的电路实验如图5所示。可以看出，由于单根纤维截面小，所以其灯泡亮度没有加捻后的纤维电路的亮，经万用表测试发现，单根纤维两端的电阻为450 kΩ，加捻后纤维两端的电阻为86 kΩ。

图5 CNT/LM/TPU纤维用作导线的电路实验结果

根据电导率公式可知，加捻后纤维紧密缠绕在一起使其截面积增大，在纤维电阻率不变的情况下，纤维截面积增大后其电阻会减小，因此，电路中的电流变大，灯泡更亮。在实际应用时选择用单根纤维还是用多根纤维加捻，可以根据具体使用要求，来进行自由选择设计电路。

灯泡亮度变化可反映拉伸过程中电阻的变化情况，由图5(b)可知，当拉伸增大至100%和200% 时，灯泡仍有亮度，说明制备的导电纤维具有良好的可拉伸性。更重要的是在恢复到初始状态后，灯泡仍可保持较高的亮度，说明纤维随着形变的恢复，电阻率也基本回到初始状态。

纤维拉伸中的导电模型如图6所示。拉伸前高长径比的CNT贯穿纤维整体，有利于电荷长程的传输，而表面张力较大的LM已经被分散成球状液滴，在纤维中LM富集在CNT附近，二者之间相互作用形成了协同的导电网络[23]。在拉伸过程中纤维随着长度的增加直径逐渐变小，CNT之间的距离增加导致部分导电通路断开，导电网络变得稀疏，因此,纤维的电阻增加[24]。但除了CNT之外，纤维内部同时存在具有良好延展性的LM，可以随着纤维的伸长发生形变，一定程度上弥补了导电网络中CNT断裂出现的缺陷，使得纤维在高拉伸倍数下仍表现出一定的导电性能，且在撤掉外力后基本能回复到初始的电阻率。

图6 纤维拉伸过程中的导电模型

不同应变下6#纤维电阻的相对变化(ΔR/R0)曲线如图7所示。可知，随着拉伸次数的增加，纤维的电阻变化趋势越来越小，拉伸变长的纤维的电阻较未拉伸的原长纤维电阻增大，可能的原因是拉伸后纤维发生部分塑形变形，CNT和LM间的距离增加，导致电子的跃迁距离增加，影响了纤维导电能力。此外，由于球状的LM液滴发生聚集，部分纤维在拉伸时没有足够的LM和CNT来完成电流网络通路，使得纤维的电阻增大。但随着拉伸次数的增加，电阻的增加速度会变得缓慢，逐渐趋于稳定，数值在小范围内波动，说明制备的导电纤维可以满足多次拉伸的使用要求。

图7 不同应变拉伸下样品6#相对电阻的变化

纤维的应变拉伸越大，纤维电阻的变化越大，但是4组不同的拉伸应变的曲线图变化趋势基本一致，随着拉伸次数增加到一定程度后纤维的电阻变化逐渐稳定。总的来说，实验得到的纤维在高弹性恢复的情况下，仍保持一定的电阻值，且随拉伸循环出现一定幅度的变化，可以做为弹性导电纤维用于应变传感器。

2.4 抗菌性能分析

3#和6#纤维的抗菌效果如表3所示。纯TPU纤维对于金黄色葡萄球菌几乎没有抗菌效果，6#纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到92.61%，3#对金黄色葡萄球菌抑菌率只有38.03%，说明CNT/TPU纤维的抗菌效果不理想，而CNT/LM/TPU纤维具有优异的抗菌性能。由图3能谱分析结果可知，LM中含量最多的金属元素为镓元素。已经有研究显示，美国食品药品监督管理局已经批准镓用于抗菌药物[25]。镓离子和铁离子具有相似的结构和特性，细菌无法准确识别，而细菌的生长和繁殖必须要有铁的参与，由于镓不能参与代谢反应，镓取代铁扰乱了细菌含铁蛋白的代谢过程，因此，抑制了细菌的生长和繁殖。这表明本文制备的纤维在医疗健康方面具有良好的应用前景[26]。

表3 不同纤维样品的抑菌率

3 结 论

本文通过湿法纺丝工艺制备了由碳纳米管(CNT)和液态金属(LM)作为导电填料的热塑性聚氨酯(TPU)复合导电纤维。通过控制LM与CNT的质量分数可改善复合纤维的力学性能，其最佳添加量为LM质量分数为40%，CNT质量分数为10%。其中CNT主要提供纤维的电学性能，而LM的添加起到改善纤维力学性能的作用。CNT/LM/TPU纤维的力学性能得到大幅度提升，其断裂强度为10.16 MPa，断裂伸长率为252%，具有良好的导电性能，电导率为5.41 S/m；CNT/LM/TPU纤维具有优良的回复性能，经20次循环拉伸后仍具有稳定的电阻回复性。此外，CNT/LM/TPU纤维还具有优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到92.61%。该纤维在应变传感器和医疗健康领域具有良好的应用前景。