生物基聚酰胺56分子质量及其Mark-Houwink方程参数的测定

王莉娟， 宫玉梅， 李晓妍， 王 迎， 郝新敏， 樊丽君

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所， 北京 100010； 3. 优纤科技(丹东)有限公司， 辽宁 丹东 118303)

聚酰胺是最早研发的聚合物品种之一，由其制备的纤维材料具有优良的性能，在服装、家纺和产业用领域有着非常重要的地位。传统的聚酰胺原料主要是由石油裂解得到的，但石油资源不可再生，加之近年来国家对环保问题的日益重视，生物基聚酰胺材料成为广受欢迎的材料之一。生物基聚酰胺56(PA56)是生物基戊二胺与石油基己二酸聚合而成的新型聚合物，其生物基含量为41%，其中的戊二胺由生物法发酵制取，是一种极具竞争力的聚酰胺类新产品[1-2]。目前，已对生物基PA56纤维的应用和降解回收进行了广泛的研究[3-4]。

与生物基聚酰胺56结构相近的聚酰胺66材料的分子质量及其参数的测定已有报道[5]，但生物基聚酰胺56和聚酰胺66纤维性能具有很大差异[5-7]。生物基聚酰胺56的结晶动力学及纺丝过程已经有了比较详细的研究[8-10]，但其基本分子参数——分子质量及其溶解性参数的表征鲜有报道。通常，聚合物分子质量及其参数的表征包括分子质量及其分布以及Mark-Houwink方程[11]参数K和α的测定。为此，本文研究了生物基聚酰胺56聚合物分子质量及其Mark-Houwink方程参数的测定方法，分别以不同的方法计算溶液的特性黏度[η]，比较各方法获得的数据对应的方程参数，以期为聚合物的合成和利用黏度法快速标定分子质量提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：选择熔点分别为252.62、252.83、252.95、252.68 ℃的4种生物基PA56切片，分别对应记作S1～S4，优纤科技(丹东)有限公司；90%甲酸(FA)、六氟异丙醇(HFIP)、NaOH、盐酸、三氟乙醇和三氯甲烷，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。实验用水均为去离子水。

仪器：IVS400-6乌氏黏度计(毛细管直径为0.58 mm)、BF-03运动黏度测定器(恒温25 ℃)，均购自大连北方分析仪器厂。

1.2 实验过程

生物基PA56的端基滴定：首先，将三氟乙醇和三氯甲烷按体积比10∶3进行混合，用盐酸和NaOH调节pH 值为4.5，用其溶解3.000 g 生物基PA56切片并定容，精确配制成100 mL的生物基PA56溶液；然后，取一定体积的溶液用0.02 mol/L 的NaOH标准溶液进行滴定，测定其端羧基的量；取一定体积的溶液用0.02 mol/L的盐酸标准溶液进行滴定，测定其端氨基的量。

生物基PA56溶液流出时间的测定：取精确配制的生物基PA56质量浓度为1.0 mg/mL(记为c0)的FA溶液和HFIP溶液13 mL，分别稀释成不同质量浓度注入乌氏黏度计，在25 ℃恒定温度下测定其稀溶液在毛细管中的流出时间t(s)，以及FA和HFIP纯溶剂的流出时间t0(s)，实验测定方案如表1所示。

表1 不同质量浓度溶液在乌氏黏度计中的流出时间

采用下式计算溶液的相对黏度ηr和增比黏度ηsp:

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：t为不同浓度稀溶液对应的流出时间，s；c为聚合物溶液的质量浓度，mg/mL；K′和β为常数。根据式(3)和(4)分别以c为横坐标，作比浓对数黏度lnηr/c与c曲线和比浓黏度ηsp/c与c曲线；根据曲线当c趋于0时，2条曲线均与纵坐标交于一点，读取该交点纵坐标值记作该溶液的特性黏度[η]。

2 结果与讨论

2.1 端基滴定结果分析

4种生物基PA56样品的端基滴定结果如表2所示。根据表中端基滴定数据可以计算出S1、S2、S3和S4切片的数均分子量分别为M1=13 038 g/mol、M2=14 959 g/mol、M3=17 094 g/mol、M4=14 134 g/mol。

表2 生物基PA56样品的端基滴定测试结果

2.2 生物基PA56在FA中的特性黏度

表3示出不同质量浓度的S1、S2和S3的FA稀溶液在乌氏黏度计中的流出时间。通过流出时间做出S1、S2和S3溶液的流出曲线如图1所示。可以发现，当c趋于0时，lnηr/c与c曲线和ηsp/c与c曲线在纵坐标黏度轴并不能交于同一点，因此，分别读取其特性黏度值。当c趋于0时：lnηr/c与c曲线与黏度轴交点记作[ηr]，ηsp/c与c曲线与黏度轴交点记作[ηsp]，其平均值记作[η]，数值列于表4中。

表3 不同质量浓度S1、S2、S3的FA稀溶液在乌氏黏度计中的流出时间

表4 S1、S2、S3在FA溶剂中的特性黏度

图1 S1、S2和S3在FA稀溶液中的流出曲线

2.3 生物基PA56在HFIP中的特性黏度

表5示出不同质量浓度S3和S4的HFIP稀溶液在乌氏黏度计中的流出时间。通过流出时间做出S3和S4溶液的流出曲线如图2所示。可以得到S3的HFIP溶液的特性黏度[η]为1.391 dL/g，S4的HFIP溶液的特性黏度[η]为1.172 dL/g。

表5 不同质量浓度S3、S4的HFIP稀溶液在乌氏黏度计中的流出时间

图2 S3和S4在HFIP稀溶液中的流出曲线

2.4 Mark-Houwink方程参数计算

设一定温度和分子质量区间内，生物基PA56的Mark-Houwink方程参数为α。对于数均分子量分别为Mx和My(g/mol)，质量分别为X1和Y1(g)样品的混合物，按照聚合物黏均分子量的定义式(5)可得：

(5)

(6)

(7)

对于一系列的混合体系，可以按上述方法分别测定其特性黏度[η],然后，通过任意2个特性黏度[η]的比值得到下式：

(8)

化简可得

(9)

然后，分别对等式两边同取对数可得

(10)

则有：

(11)

将2.1节中测得的数均分子量M1～M4中的任意2个代入Mx和My，当X或Y中一个为0时，即可求得K和α值。

根据上述公式，以FA和HFIP作为溶剂时，分别将S1～S3和S3、S4 2个样品联立，计算样品的Mark-Houwink方程参数，结果如表6所示。

以FA作为溶剂溶解生物基PA56时，由于FA具有很强的挥发性、极性和缔合作用[12-13]，生物基PA56有很强分子间和分子内的氢键作用和极性，使得当溶液浓度c趋于0时，lnηr/c与c曲线和ηsp/c与c曲线不能与纵坐标交于同一点，此时[η]的取值需要进行选择。而另一方面，ηr表示溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数，可较小程度地排除溶剂性质对溶液黏度的影响；而ηsp表示溶液黏度比纯溶剂黏度增加的分数，可较大程度地排除溶剂性质对溶液黏度的影响。由表4可知，以FA作为溶剂时，S1、S2和S3的[ηsp]和[ηr]均相差较大，以其作为特性黏度取值时，分别计算Mark-Houwink方程参数α和K(见表6)，可见以FA作为溶剂时，若读取[ηsp]作为特性黏度，此时计算所得Mark-Houwink方程参数α、K有较好的重复性，α均为0.77，而K为7.087×10-3～7.091×10-3cm3/g，也十分接近。当读取[ηr]作为特性黏度时，此时计算所得Mark-Houwink方程参数α、K重复性较差，α分别为0.71、0.72和0.73，K为9.901×10-3～12.000×10-3cm3/g，数值均相差甚远。由此判断，此时用增比黏度可更好地反映生物基PA56在溶液中的状态，而相对黏度在此方面的合理性欠佳。同样地，若取[ηsp]和[ηr]的平均值作为[η]数值时，其α和K的计算值也不能很好地切合溶液的状态，因此可以合理地确定，当溶剂与聚合物的相互作用造成lnηr/c与c曲线和ηsp/c与c曲线不能与纵坐标交于同一点时，读取[ηsp]作为特性黏度的数值是合理可取的。此时，生物基PA56在FA中的Mark-Houwink方程参数为α=0.77，K=7.088×10-3cm3/g，与文献[5,12-13] 报道的聚酰胺材料在FA中的Mark-Houwink方程参数相近。

表6 生物基PA56分别在FA和HFIP稀溶液中的Mark-Houwink方程参数

而以HFIP作为溶剂溶解生物基PA56时，由于HFIP与PA56间氢键较弱，所制备的稀溶液的lnηr/c与c曲线和ηsp/c与c曲线可与纵坐标交于一点，可以读取该点数值为生物基PA56的特性黏度[η]。由此计算的Mark-Houwink方程参数为α=0.90，K=2.140×10-3cm3/g，也与文献[5]报道的聚酰胺材料在HFIP中的Mark-Houwink方程参数相近。

3 结 论

本文结合生物基聚酰胺56(PA56)切片的端基滴定和稀溶液的流动性能，近似计算了其数均分子量和黏均分子量，获取了稀溶液的特性黏度[η]，证明当溶剂与聚合物间相互作用造成曲线比浓对数黏度lnηr/c与c曲线和比浓黏度ηsp/c与c曲线不能与纵坐标交于同一点时，读取增比黏度[ηsp]作为生物基PA56的特性黏度[η]数值是合理可取的；而当溶剂与聚合物的作用较弱时，lnηr/c与c曲线和ηsp/c与c曲线与纵坐标交于同一点，那么该点数值即为生物基PA56的特性黏度[η]。基于该分析，利用Mark-Houwink方程计算了25 ℃时生物基PA56在90%甲酸和六氟异丙醇中的分子质量参数分别为：甲酸中，α=0.77，K=7.088×10-3cm3/g；六氟异丙醇中，α=0.90，K=2.140×10-3cm3/g，从而可以通过黏度测定快速判定生物基PA56产品的分子质量。