增材制造制备高熵合金的力学性能研究

王方平

（贵阳职业技术学院，贵州 贵阳 550081）

1 概述

为了提高增材制造制备的单相高熵合金的强度，学者们做了大量的工作。例如，实现了分级亚稳态微观结构，将少量的间隙原子掺杂到单相基体中，在单相基体中加入第二种纳米粒子。然而，这些方法均表现出中等强度的强化效果。有报道称与其他强化机制相比，沉淀强化在高熵合金中表现出较好的强化效果，Al/Ti 合金和Nb 合金分别成功引入和发展了γ′相和γ″相两种类型的沉淀硬化高熵合金。文献报道FeCoCrNiNb 系高熵合金具有良好的3D 打印性能，其显微结构均匀、完全致密，然而合金中的γ″相不稳定，在时效后迅速转变为ε 相。为了获得良好的热处理效果，明析CoCrFeNiNb 系高熵合金沉淀强化机制，本研究对增材制造制备的高熵合金进行不同温度和时间的热处理，以获得最佳的强度和塑性组合，并通过拉伸和硬度测试材料的性能。

2 研究内容

2.1 适合增材制造的高熵合金配方研究

以最基本、研究最充分、结构单一稳定的CoCrFeNi体系为基体，加入少量的镍基高温合金中典型的沉淀硬化Nb 元素，在配方中既要有足够的Nb 含量实现有效的沉淀强化，吸出相的体积分数又要尽可能小。此体系中Ni 作为FCC 稳定剂诱导和扩大高熵合金的单FCC 相区域，并保证有足够的Nb 用于沉淀硬化。通过热力学和动力学计算，再通过相图模拟，设计出存在简单的FCC 相和强化项的高熵合金，再通过调配Fe 的含量，削除δ 相存在。最后通过实验验证该配方的有效性。

2.2 激光增材制造制备高熵合金试样的工艺研究

本研究所用的增材制造设备为南京中科煜宸激光技术有限公司生产的RC-LMS-6000-R 型6kW 光纤激光器及其成套设备，金属粉末为直接采购的增材制造的专用球型雾化粉，粉末按照研究内容2.1 得出的配方进行配制，最后通过球型研磨机进行机械混合，对混合后的粉末通过干噪处理，最后通过激光器及其成套设备制备块状高熵合金。在高熵合金制备过程中影响材料性能的关键工艺参数有粉末的球磨速度、球磨时间、激光功率、光斑直径、送粉速度、扫描速度、Z 向层高，本研究依据文献中的经验参数，利用正交实验法，最终得出适合本配方的最佳工艺参数。

2.3 高熵合金热处理工艺研究

为了获得最佳的强度和塑性组合，对增材制造制备的高熵合金进行热处理。首先将块状高熵合金电火花线切割为10×10 的小样和标准拉伸样，参考模拟相图中适合固溶处理的温度对试样进行固溶处理，通过反复调整热处理的温度和时间，最终得出最优的固溶热处理工艺参数。对固溶后的试样再做时效处理，参考模拟相图中吸出第二相的区间温度，以24h 为递增时间对固溶后的试样进行时效处理，通过试样的拉伸性能评估得出最佳的时效处理工艺。

3 思路方法

高熵合金是含有4 种以上元素以等摩尔比或近摩尔比组成的一种新型合金。由多种主元素组成的高熵合金不仅具有意想不到的简单相组成，而且具有良好的性能，引起了人们的广泛关注。在过去的几十年里，在高熵合金的成分设计、相选择、力学性能和功能性能、变形机理和加工方法等方面的研究取得了显著的进展。在不同的加工方法中，增材制造作为一种先进的制造方法，被认为是一种有前景的制备高熵合金的技术。增材制造是计算机科学与材料加工和成形技术的结合，在快速制造具有复杂形状的大型部件、获得具有精细组织和卓越力学性能的合金方面显示出巨大的潜力。与此同时，高熵合金成分的多样性和可变性为增材制造的应用带来了更多的机会，但是现有的有限高熵合金体系用于增材制造时，获得的机械性能仍然不理想，如Ti-6Al-4V，IN718，316L。因此，需要开发出更多的用于增材制造的高性能合金配方体系，本研究以获得良好机械性能为目标，以最基本、研究最充分、结构单一稳定的CoCrFeNi 体系为基体，加入镍基高温合金中典型的沉淀硬化元素Nb，设计出用于增材制造的高熵合金配方。直接激光沉积增材技术采用同轴送粉，金属粉体瞬间熔化，合金快速凝固，而高熵合金是由多种元素组成，元素之间的熔点和收缩率等特性存在差异，所以在己开展的多项基础研究中，增材制造制备的块状高熵合金存在宏观裂纹和微孔，从而导致成形性差。本研究通过实验的方法，将激光功率、光斑直径、送粉速度、扫描速度、Z 向层高作为优化对象，获得本高熵合金体系增材制造的最优制造工艺参数。

对增材制造制备的高熵合金进行不同温度和时间的热处理，以获得最佳的强度和塑性组合，并通过拉伸和硬度测试材料的性能，通过XRD、SEM、EDS 等表征手段明晰沉淀强化机制，最后形成自主知识产权，将研究成果向企业推广。具体技术路线见图1。

图1 技术路线

4 材料制备

原料由等离子体旋转电极工艺制备的5 种球形粉末组成，分别为Co，Cr，Fe，Ni 和Nb 粉末。粉末通过球型研磨机进行机械混合，然后在真空干燥器中200℃干燥4h。增材制造设备为南京中科煜宸激光技术有限公司生产的RC-LMS-6000-R 型6kW 光纤激光器及其成套设备。在惰性气氛处理室中填充氩气以控制氧含量(小于50ppm)。调整激光功率为900W，扫描速度为10mm/s，激光光斑直径为3mm，层高距离∆z 为0.4mm。采用尺寸为100mm×100mm×50mm 的45 号钢板作为衬底材料，得到的薄墙体HEAs,并定义沿建筑方向为Z 向，激光扫描方向为Y 向，见图2。通过一系列的预试验确定最佳热处理工艺。因此，沉积态的高熵合金在1200℃固溶处理2 h后，水淬得到均匀的单相样品，然后在600℃时效不同时间，得到沉淀强化。

图2 制备的墙体高熵合金

5 微观结构和力学表征

利用X 射线衍射仪(X'Pert PRO)对制备的高熵合金的相组成进行了表征，采用单色Cu Kɑ，λ= 1.54060Å)扫描，扫描范围为20°-90°，扫描速率为5°/min。使用维氏硬度计(TN701)，在1000g 载荷下测试10s，选取形状、尺寸和位置相同的试样进行硬度测量，得到每个样本沿Z 向测试的20 个不同点的平均值。并对样品进行抛光，然后在HNO3:HCl:H2O=1:3:3 的王水溶液中蚀刻，通过扫描电子显微镜(SEM SU6600)和能谱仪(EDS)对样品进行微观结构研究。采用INSTRON 3382 材料试验机进行室温拉伸试验，应变速率为1×10-3s-1,哑铃状扁平形试件拉伸试样，尺寸为8mm×2mm×1mm,分别在Y 向和Z向取拉伸样。图3 为激光增材制造制备的高熵合金微观组织形貌。

图3 激光增材制造制备的高熵合金微观组织形貌

6 结论

6.1 硬度测试结果

固溶高熵合金在600℃时效后的硬度变化见图4。由图4 可以看出，随着时效时间的延长，硬度不断增加，并在120h 后达到稳定状态，沉积态的硬度为208HV，固溶态的硬度值为187HV,120h 时效态的硬度值达到413HV。从不同热处理对应的硬度值可以看出，沉积态的试样经过固溶后，强化相溶解到基体中，试样的硬度值降低，随着时效时间的延长，强化相逐渐增长，试样的硬度值逐渐增大。

图4 固溶在600℃时效后的硬度变化

6.2 拉伸性能

图5 为沉积态、固溶态和不同时效态高熵合金在室温下的拉伸曲线。沉积态的屈服强度为～240MPa，极限抗拉强度为～462MPa，拉伸伸长率为～35%。沉积态HEAs 的良好强度和塑性归因于DLD 快速凝固的优点，即在枝晶间形成了更细小的Laves 相。固溶处理后，1200℃固溶处理后，屈服强度为～200MPa，极限抗拉强度为～402MPa，拉伸伸长率为～40%，这是由于固溶后的HEAs 没有Laves 相的组织均匀化所致。600℃不同时效处理后，试样的强度均有显著提高，尤其是120h 时效后，试样的屈服强度和极限强度分别提高到～775MPa 和～959MPa，拉伸伸长率为～13%。然而，超过120h 后，合金的强度和伸长率均降低。从图5 中可以看出，随着时效时间的延长，试样的强度逐渐提高，塑性逐渐低，这是后时效后的HEAs 析出相随着时间的延长，体积分数增大的结果。

图5 沉积态、固溶态和不同时效态HEAs 扫描方向室温拉伸性能