聚氨酯改性沥青的流变特性及路用性能研究

周 岚，张海涛

(东北林业大学 土木工程学院，哈尔滨 150040)

0 引言

改性沥青的路用性能(高低温性能)是影响沥青路面结构强度的重要因素。基于这一状况，提高沥青路面的通行质量和使用寿命是研究者们开展对道路沥青的物性化研究(即聚合物改性沥青)的目的。其中，聚氨酯(PU)改性剂的出现为道路领域的应用提供了一种新的思路[1-2]。

聚氨酯(PU)的全称为聚氨基甲酸酯，其原料的主要成分是多元醇和多异氰酸酯[3]。从官能团来解释，它是一种主链上含有重复聚氨酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物；助剂主要有催化剂、扩链剂、固化剂、偶联剂等。聚氨酯材料的配置品形式多样、性能优异，主要有防水材料、铺装材料、发泡材料、涂料和胶粘剂等产品，普遍应用于交通工程、土木建筑、医学等领域[4-5]。国内许多学者针对PU在道路领域的应用做了相关研究。例如，孙敏等[6]通过DMA、DSC等试验说明PU预聚体中的多异氰酸酯与基质沥青中的芳香族化合物发生加成反应，改善了沥青性能。方滢等[7]通过正交试验法和直观分析法确定了PU改性沥青的最佳掺量。金鑫等[8]通过扫描电镜和红外光谱等试验对PU复合改性沥青进行微观结构的研究。

通过旋转薄膜烘箱加热试验对PU改性沥青抗老化性能进行分析，借助动态剪切流变仪(DSR)和弯曲梁流变仪(BBR)对基质沥青、SBS改性沥青、PU改性沥青进行温度扫描、MSCR、和弯曲梁蠕变试验。并通过数据分析从不同角度评价了PU改性沥青的高低温流变特性，利用红外光谱(FTIR)试验对PU改性沥青微观形貌进行分析。

1 材料设计与沥青试样制备

1.1 材料设计

1)基质沥青

采用原料为山东济宁某工厂生产的90#基质沥青，其技术参数如表1所示。通过检验，其各项指标均符合《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)。

2)SBS改性沥青

采用LG501型SBS改性剂制备SBS改性沥青，其技术参数如表2所示。

表2 SBS改性沥青主要技术参数

3)聚氨酯(PU)

采用的聚氨酯(PU)是由山东济宁某公司生产的聚醚型聚氨酯预聚体(JM-PU)，由聚醚多元醇和异氰酸酯聚合而成。应用预聚体主要有以下优点：① 性能优良，有很实用的物理性能；② 环保，施工污染和环境污染少；③ 应用方便，经济适用。主要技术参数如表3所示。

表3 聚氨酯预聚体的主要技术参数

4)MOCA

MOCA呈淡黄色粉末状，是扩链剂也是交联剂，在合成聚氨酯的过程中起着至关重要的作用。它的主要特点是易溶，可快速溶于酮和酯类；方便储存，常温下即可储存。

1.2 改性沥青试样制备

1.2.1SBS改性沥青的制备流程

1)称取500 g的90#基质沥青，然后将基质沥青放入金属容器中，放入烘箱加热至160 ℃。

2)向盛有基质沥青的金属容器中加入6%SBS，以1 000 r/min速率剪切10 min，然后保持剪切状态升温至180 ℃，再以8 000 r/min速率剪切45 min，得到SBS改性沥青成品试样。

1.2.2PU改性沥青的制备流程

1)称取500 g的90#基质沥青，然后将基质沥青放入金属容器中，放入烘箱加热至130 ℃。

2)等待基质沥青融化，将沥青取出，放至加热炉(为保证安全，放上石棉网)，此时继续保持沥青的温度为130 ℃，将高速剪切机的转头没入基质沥青中，并时刻注意控制加热温度。

3)在130 ℃条件下将基质沥青以3 000 r/min剪切10 min；称取一定量的MOCA，将MOCA加入沥青中，继续保持剪切速率和沥青温度不变剪切30 min；称取一定量的预聚体，在烘箱中将预聚体预热到90 ℃，最后将预热到90 ℃的预聚体加入沥青中，保持剪切速率和沥青温度不变剪切30 min，制得PU改性沥青。

4)将制得的PU改性沥青放入105 ℃的烘箱中养护2 h，使改性沥青完全固化，然后浇筑试模，并将试模在室温下放置24 h，测改性沥青的性能。

2 沥青的流变特性及路用性能分析

2.1 PU改性沥青的抗老化性能分析

采用旋转薄膜烘箱加热(RTFOT)，将90#基质沥青、SBS改性沥青和PU 改性沥青进行老化，测其老化后的基本指标。通过对3类改性沥青老化前后基本指标进行对比，具体分析老化对改性沥青路用性能的影响。试验结果如表4所示。

表4 沥青RTFOT试验结果

从表4可以看出，旋转薄膜烘箱老化对改性沥青的性能产生影响，其中PU改性沥青老化前后的针入度差别不大，比率约为91%。同理，软化点和延度的比率分别为97%和85%；对于90#基质沥青来说，三大指标比率分别为53%、86%和89%；SBS改性沥青的比率变化幅度为80%、82%和88%。由此可见，旋转薄膜烘箱老化对改性沥青的三大指标影响程度为PU改性沥青

2.2 PU改性沥青的高温动态剪切流变特性分析

1)温度扫描试验的高温动态剪切流变特性分析

根据AASHTO T312-2008中的方法进行DSR试验，在温度扫描模式下分别对基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青进行检测。其中，加载频率为10 rad/s，试验温度为36～92 ℃。高温下的破坏形式主要是车辙变形，温度升高，沥青流动性增强，导致沥青路面产生车辙，因此采用车辙因子来评价PU改性沥青的高温性能。车辙因子的数值大小可以表示抗车辙能力的强弱。高温时，车辙因子的数值越大说明沥青结合料的流变性能越小，抗车辙能力越好[9]。试验结果如图1所示。

图1 3种沥青的DSR试验结果

图1表示3种沥青的DSR试验结果。其中，图1(a)表示3种沥青复数模量随温度的变化值，图1(b)表示3种沥青抗车辙因子随温度的变化曲线。由图1(a)看出，3种沥青的复数模量均随温度的升高而不断降低。经过图例分析发现，沥青在温度升高时分子加速运动，导致其体积膨胀，沥青状态发生改变，由高弹态转变为黏流态。沥青的剪切应力降低，从而剪切应变增大，最终使复数剪切模量在温度升高时降低，且在40～60 ℃的范围内变化十分明显，当温度高于60 ℃，PU改性沥青和SBS改性沥青的复数模量降低，说明随着温度的增长，对其影响逐渐减小。而图1(b)利用抗车辙因子来分析的是沥青结合料的抗车辙能力，其中车辙因子用G*/sinδ表示。高温时，车辙因子越大，流变性能越小，抗车辙能力越好。由图1(b)可以看出，3种沥青的抗车辙因子均随温度的升高而逐渐降低，说明温度越高抗车辙性能越差。与90#基质比，SBS改性沥青和PU改性沥青均提高了沥青的抗车辙能力，且PU效果更为显著。整体分析图1实验结果可知：基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青的破坏温度分别为70、82和88 ℃，说明PU改性沥青的高温性能优异；3种沥青的复数模量和车辙因子均随温度的升高逐渐降低，且PU改性沥青在52～82 ℃变化明显，说明PU改性沥青在此温度区间内具有最优的高温性能。

2)MSCR试验的高温动态剪切流变特性分析

多重应力蠕变恢复(MSCR)试验采用动态剪切流变仪(DSR)，利用其中模块来模拟不同荷载作用下的反复加载与卸载过程[10-11]。主要试验过程：首先将应力水平调整为0.1 kPa,加载试验器皿上的沥青样品，加载时间为1 s，随后撤去应力恢复9 s时间，如此重复10个周期；再将应力水平调整为3.2 kPa，重复上述操作。此时，整个试验结束。通过这种方式来反映路面的真实情况。试验过程中，试验转子选用25 mm，温度选择64 ℃。

在MSCR试验中，采用2个评价指标，分别是不可恢复蠕变柔量Jnr和变形恢复率R。其中Jnr表示高温下的沥青蠕变变形(不可恢复)，Jnr越小，其抗塑性变形的能力越强。0.1 kPa和0.3 kPa应力水平下的不可恢复蠕变柔量用Jnr0.1和Jnr3.2表示，它的计算方法为：在所对应的应力条件下，10次应力蠕变恢复周期Jnr数取平均值；R表示沥青中的弹性组分，R值越大，沥青的弹性越好。0.1 kPa和0.3 kPa应力水平下的蠕变恢复率用R0.1和R3.2表示。同理，对10次应力蠕变恢复周期R取平均值。根据以下公式计算。

式中：ε10表示第10s结束时的应变值；N表示第N个加载周期。试验结果如表5所示。

表5 Jnr和R的实验结果

通过对比表5数据可以发现，聚合物改性沥青的不可恢复蠕变柔量相比基质有了很大改善，且PU改性沥青略胜于SBS改性沥青。沥青的蠕变恢复率情况为PU改性沥青>SBS改性沥青>90#基质。

2.3 PU改性沥青的低温弯曲流变特性分析

通过弯曲流变实验仪(BBR)测量沥青梁在蠕变荷载条件下的劲度，以沥青劲度的变化率(蠕变速率)m和反映抵抗荷载能力的蠕变进度模量S作为评价指标，分别分析基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青在-12、-18、-24 ℃下，60 s状态的低温流变行为。试验结果如图2所示。

图2 3种沥青的BBR试验结果

通过图2可得知，3种沥青的蠕变劲度模量S值随温度的升高而逐渐降低。这表明在荷载作用条件下，随着温度的降低材料更容易发生脆断。因此蠕变劲度越小，低温性能越好。由图2(a)可知，对这3种沥青来说，蠕变劲度由优到劣顺序依次为PU改性沥青>SBS改性沥青>基质沥青。与蠕变劲度S相反的是，蠕变速率m值随温度的升高而逐渐变大。这说明沥青中的脆性成分逐渐增多，应力松弛能力逐渐变差，沥青低温流变性能降低。由图2(b)可知，PU改性沥青、SBS改性沥青和基质沥青的低温流变性能从优至劣的排序为PU改性沥青>SBS改性沥青>基质沥青。这也说明SBS和PU改性剂的加入均降低了沥青的劲度模量，增大了蠕变速率，改善了沥青的低温流变性能。

3 PU改性沥青的红外光谱试验分析

红外光谱实验通过测试特征峰的位置变化以及特征峰的强弱得出化合物官能团和结构类型的相关信息，进而判断是否发生化学反应[12]。因此，通过对90#基质、SBS改性沥青和PU改性沥青进行对比，主要研究PU改性沥青的微观结构特征。试验结果如图3所示。图3(a)和图3(b)中的主要官能团红外光谱吸收频率如表5所示。

图3 3种沥青的FTIR曲线

表5 官能团红外光谱吸收频率

由图3(a)中基质沥青、SBS改性沥青和PU改性沥青的FTIR结果可以发现，在1 000～2 000 cm-1处SBS改性沥青和PU改性沥青的吸收峰相似，基质沥青与其不同；在2 000～4 000 cm-1处3种沥青的吸收峰相似，说明在1 000～2 000 cm-1区间是改性沥青的特征峰。其中，PU分子中主要存在的基团是氨酯基、羟基、苯基、酯基、醚基等。2 982 cm-1附近PU改性沥青吸收峰变化明显，主要是由PU成分中-CH2、-CH3的振动引起。由图3(b)可知，1 048 cm-1处的吸收峰为C-F伸缩振动峰，1 395 cm-1处的吸收峰为-NHCOO-伸缩振动峰，1 485 cm-1处的吸收峰为亚硝基伸缩振动峰。查阅相关资料可知，1 200～1 450 cm-1范围内出现的峰值均为羟基的伸缩振动。在PU改性沥青的红外光谱1 598 cm-1处，-NCO基团所对应的吸收消失，且出现了新的-NHCOO-特征峰，说明PU改性沥青中存在化学反应，PU预聚体与沥青中的活性官能团发生反应，生成了新的-NHCOO-基团。

4 结论

1)在制备PU改性沥青时，对温度的把控十分严格。在制得PU改性沥青后对其进行养护、浇筑试模、常温放置后才可使用。与制备SBS改性沥青相比，此制备方式较为麻烦，可提出改进工艺的办法。

2)PU改性沥青的高温稳定性优异，随着温度的升高，其衰减速率增快，说明PU改性沥青对温度较为敏感。聚氨酯材料对改性沥青的复数模量有一定的影响，可适用于对高温抗车辙性有特殊要求的路面。

3)PU改性沥青改善了沥青的低温性能，低温流变性能从优至劣排序为PU改性沥青>SBS改性沥青>基质沥青，说明PU改性沥青相比常用的SBS改性沥青更适合于道路工程。

目前，聚氨酯属于尚未被完全开发的一类沥青改性剂，仅对聚醚型聚氨酯进行研究，对其他类型聚氨酯有待于进一步深入研究。

另外，PU改性沥青的路用性能研究不够系统，没有对老化性能、疲劳性能等做进一步研究，在后续研究中应注意此方面的相关研究。PU改性沥青技术暂时缺乏一套符合我国工程技术标准的评价体系，应加快公路建设发展，对聚氨酯一类的高性能实用的沥青路面材料做进一步研究。