硅基原料对MgO－Al－C材料性能和显微结构的影响

韩晓源 石 凯 夏 熠 王培训 刘 洋 商剑钊

河南工业大学 材料科学与工程学院 河南郑州 450001

滑板作为连铸用关键功能耐火材料，起调节和控制钢水流量作用，要求其使用稳定性好，寿命长［1－2］。目前滑板材料以Al2O3－C质［3－6］、Al2O3－ZrO2－C质为主［7－9］，但在浇铸钙处理钢时，钢水中含有一定量的钙，易与滑板反应生成CaO－Al2O3系和CaO－Al2O3－SiO2系等低熔点物，造成异常熔损，影响使用寿命及安全性［10－11］。为满足浇铸钙处理钢和高氧钢的要求，人们先后开发了高温烧成的镁质［12］、镁尖晶石质［13－14］、MgO－C质［15－16］、MgO－Al－C质滑板［17－18］。但由于MgO的热膨胀系数（20～1 000℃时为13．5×10－6℃－1）较大［16］，高温下在材料内部引起热应力集中，导致抗热震性差，在浇钢时易出现热剥落。单质硅具有一定的塑性，较低的热膨胀系数（2．5×10－6℃－1）及较高的热导率（148 W·m－1·K－1），同时可作为抗氧化剂，在高温下原位反应生成非氧化物增强相［19－20］，改善材料的高温性能；熔融石英热膨胀系数小（0．5×10－6℃－1）［21］，抗热震性好，且高温熔融状态可分散热应力，有利于改善抗热震性；碳化硅的热膨胀系数（4．7×10－6℃－1）较低，其本身具有较高的强度。为降低镁基滑板的热膨胀系数，改善其抗热震性，引入单质硅、熔融石英、碳化硅三种低热膨胀系数的硅基原料，研究其对MgO－Al－C质材料抗热震性、高温抗折强度及抗氧化性的影响。

1 试验

1．1 试验用原料

试验用原料有：烧结镁砂，w（MgO）＞97．7%，w（SiO2）＜0．4%；电熔镁砂，w（MgO）＞98．0%，w（SiO2）＜0．6%；金属Al粉，w（Al）＞99．0%；N220炭黑，w（固定碳）≥99．5%；单质硅，w（Si）≥98%；熔融石英，w（SiO2）≥99．5%；碳化硅，w（SiC）≥97%。结合剂为热固性酚醛树脂，w（残碳量）≥45．0%，黏度为8 Pa·S，w（游离酚）＜8．0%，w（水）＜3．0%。

1．2 试样制备

试验配方见表1，其中试样S0为基础配比，试样S1—S3为引入不同量单质硅的，试样S4—S6为引入不同量熔融石英的，试样S7—S9为引入不同SiC的。按表1称量各种原料，先将细粉预混合，把颗粒料加入搅拌机中搅拌1 min，加入预混合粉，搅拌2 min，在搅拌过程中加入3%（w）的酚醛树脂，继续搅拌2 min，混练均匀后出料，困料6 h。用油压机以150 MPa的压力成型为25 mm×25 mm×150 mm的长条试样，经80℃保温6 h、110℃保温6 h、180℃保温12 h烘干后备用。

表1 试验配方

1．3 性能检测

按GB／T 3001—2017检测180℃烘干后试样的常温抗折强度，按GB／T 3002—2014检测180℃烘干后试样在埋石墨还原气氛下于1 400℃保温0．5 h的高温抗折强度。参考GB／T 30873—2014，选取180℃烘干后两组试样埋石墨在1 200℃保温3 h热处理，一组试样用于直接检测常温抗折强度，另一组试样经1 100℃风冷热震3次后检测常温抗折强度，并计算抗折强度保持率，以此表征抗热震性。取热震后残样，通过测量试样的横截面四周氧化层的厚度，每边测两次，并求取8个测量值的平均值，以此表征试样的抗氧化性。用XRD、SEM＋EDS分析1 400℃保温0．5 h埋石墨热处理后试样的物相组成和显微结构。

2 结果与讨论

2．1 抗折强度

试样经180℃烘干后的常温抗折强度和在1 400℃保温0．5 h时的高温抗折强度见表2。可见，加入单质Si的试样S1—S3的抗折强度均明显高于试样S0的，但随单质Si加入量的增加，试样S1—S3的抗折强度并未明显增加，其中常温抗折强度方面，试样S1的最高，高温抗折强度方面差别不大。加入熔融石英的试样S4—S6的抗折强度随熔融石英加入量的增加而降低，试样S4的抗折强度比试样S0的略高，试样S5、S6的抗折强度均低于试样S0的。加入SiC的试样S7—S9的抗折强度均比试样S0的高。综合考虑，加入单质Si或SiC有助于改善材料的抗折强度。

表2 试样的抗折强度

2．2 抗热震性

试样的抗热震性见图1。由图1（a）可看出，加入单质Si的试样热震前后的常温抗折强度随单质Si加入量的增加而升高，且均高于试样S0的，强度保持率也得到了明显提高。从图1（b）可观察到，随熔融石英加入量的增加，试样的强度保持率得到明显提高，其中试样S5提高到76．0%，但热震前后的常温抗折强度却随之降低。从图1（c）可知，加入SiC的试样热震前后的常温抗折强度比试样S0均有所下降，SiC加入量在5%和10%（w）时试样S7和S8的强度保持率略有提高。综合考虑，加入适量三种低膨胀原料均有助于改善材料的抗热震性，其中加入熔融石英的效果更为明显。

图1 试样的抗热震性

2．3 抗氧化性

表3示出了各组试样的平均氧化层厚度。可知，加入单质Si及SiC的试样的平均氧化层厚度均低于试样S0的，且氧化层厚度随其加入量增加而变薄，这两种原料的加入有利于改善材料的抗氧化性。但加入熔融石英的试样的平均氧化层厚度均高于试样S0的，且随其加入量的增加，氧化层厚度逐渐变厚，对材料的抗氧化性不利。

表3 试样的平均氧化层厚度

2．4 物相组成

1 400℃保温0．5 h埋石墨热处理后试样S0、S3、S6、S8的XRD图谱见图2。

图2 试样的XRD图谱

由图2可看出，试样的衍射峰主要为方镁石，同时存在较强的MgAl2O4衍射峰，及较弱的Al4C3和AlN衍射峰。除此之外，因不同原料的加入，每个图谱又有明显的差别：试样S3存在较强Si衍射峰及较弱的SiC衍射峰，说明经1 400℃埋石墨热处理后材料内部有SiC的生成；试样S6存在较强石英的衍射峰，还有较弱方石英和镁橄榄石的衍射峰；试样S8存在明显的SiC衍射峰及微弱的镁橄榄石衍射峰。

2．5 显微结构

经1 400℃保温0．5 h埋石墨处理后试样S0断口处的显微结构见图3。从图3（a）和图3（b）可见，高温处理后Al粉的残壳，其在基质中分布较为均匀，且其内部原位生成大量晶须状物质，结合XRD和EDS分析，为AlN晶须，见图3（c），其紧密包裹于颗粒周围，增强颗粒与基质的结合强度。同时在镁砂颗粒表面观察到了大量的镁铝尖晶石，增加颗粒与基质的结合，提高高温抗折强度，如图3（d）所示。

图3 试样S0经1 400℃埋石墨处理后断口形貌

加入单质Si、熔融石英和SiC的试样S3、S6、S8经1 400℃保温0．5 h埋石墨处理后的断口形貌见图4。从图4（a）可见，单质Si颗粒与周围基质结合紧密，Si颗粒周围已经反应转化，颗粒中间为未反应部分呈亮白色。观察图4（b）可知，单质Si颗粒周围生成了大量晶须状物质，结合EDS分析，为SiC晶须，在单质Si颗粒与基质间起桥接作用。从图4（c）可见，熔融石英颗粒表面较为平滑，与周围基质间存在裂纹和缝隙。从图4（d）可见，SiC颗粒较为完整，边缘较为清晰，与周围基质未发生明显反应。

图4 试样S3、S6、S8经1 400℃埋石墨处理后断口形貌

2．6 讨论与分析

在基础试样S0中，加入的Al粉经高温埋石墨处理后，反应生成大量晶须状的AlN增强相，同时部分Al氧化后与镁砂反应生成一定量的镁铝尖晶石，因此赋予材料较高的高温抗折强度、良好的抗热震性。

在MgO－Al－C质材料中加入单质Si，Al的存在可促进SiC 的生成，SiC、AlN 形成交叉网络结构［19－20］，穿插在镁砂骨架结构中起到增强增韧的作用，如图4（b）所示。同时，生成的非氧化物及单质Si均具有较低的热膨胀系数，有利于舒缓高温下材料内部的热应力，因此，加入单质Si可提高抗热震性及高温强度。结合图2中试样S3的XRD图谱分析，在高温下Si氧化生成的SiO2与镁砂反应生成镁橄榄石，填充气孔，形成致密保护层，Si本身也是一种抗氧化剂。因此，加入Si有利于提高材料的抗氧化性。

熔融石英的热膨胀系数很低，可舒缓材料内部的热应力，明显提高抗热震性。观察图2中试样S6的XRD可知，方石英的衍射峰较为明显，因熔融石英发生析晶所致，这个过程产生一定的体积膨胀，影响材料的致密性［22］，降低抗氧化性。熔融石英本身强度较低，且高温下可发生熔融，加入少量时对材料的高温抗折强度没有影响，但随其加入量的增加，高温抗折强度明显降低，且热震前后的常温抗折强度均受到明显的影响。

SiC具有较低的热膨胀系数和较高的热导率，可改善抗热震性。高温下SiC氧化为SiO2并与镁砂反应生成镁橄榄石，改善抗氧化性，并促进材料的结合，增加高温抗折强度。SiC与方镁石的热膨胀系数差异较大，当SiC加入量超过10%（w）时，由于热失配材料内存在较多微裂纹，影响抗热震性及抗氧化性。

3 结论

（1）单质Si具有较低的热膨胀系数和较高的热导率，可舒缓材料内部热应力；高温下Si转化生成SiC、SiO2，SiO2再生镁砂反应生成镁橄榄石，可提高材料的高温强度、抗热震性及抗氧化性，其最佳加入量为6%（w）。

（2）熔融石英具有很低的热膨胀系数，可明显提高材料的抗热震性；高温下熔融石英软化、晶型转变，影响材料的高温强度及抗氧化性，其加入量不宜过多，2%（w）最佳。

（3）SiC具有较低的热膨胀系数和较高的热导率，可提高材料的抗热震性；高温下SiC氧化生成的SiO2再与镁砂反应生成镁橄榄石，可提高材料的高温强度及抗氧化性。当SiC加入量超过10%（w）时，由于热失配材料内存在较多微裂纹，影响抗热震性及抗氧化性。