镍锰共掺杂钙钛矿纳米线用作荧光粉制备橙光发光二极管

曾 凤， 朱以华， 李春忠， 卫 钢,2， Linda Varadi

（1. 华东理工大学教育部超细材料重点实验室，上海 200237；2. 联邦科学与工业研究组织，新南威尔士州 2070，澳大利亚；3. 皇家墨尔本理工大学，墨尔本，维多利亚州 3000，澳大利亚）

CsPbX3钙钛矿半导体由于其高光吸收系数[1]、可见光范围内的可调发射光[2]、长载流子扩散长度[3]和相对良好的缺陷容忍率[4]，可用作高量子产率发光器件中的高效荧光粉[5]。为了获得覆盖可见光谱范围的光发射[6]，可以通过离子交换或在宿主纳米晶（NCs）中引入客体过渡金属离子来调整钙钛矿NCs 元素组成和晶体排列，这导致宿主NCs 的光学、电子和磁性特性发生改变[7]。

De 等[8]表明当CsPbCl3中掺杂的Mn2+摩尔分数在1%～15.5%之间时，随着Mn2+摩尔分数的增加光致发光（PL）峰位置从585 nm 显著变化到625 nm。Mir 等[9]采用合成后离子交换策略将Mn2+掺入CsPbBr3纳米片和量子点，结果表明，所有样品中都发生宿主晶体发射和掺杂Mn2+发射，宿主纳米晶体的形态和晶体结构未随着Mn2+掺杂摩尔分数（0～2%）变化而变化，实现了钙钛矿光学性能的系统设计。此外，Xing 等[10]发现，在Ni2+存在情况下，Mn2+的掺杂效率大大提高，从0.11%提升至15.25%，Mn2+的PL 峰位置也从594 nm 转移到638 nm。Yong等[11]还表明，在CsPbX3NCs 中使用Ni2+掺杂导致缺陷形成能的增加，从而大大提高了钙钛矿晶格的短程有序性，并导致钙钛矿NCs 的光致发光量子产率（PLQY）增加至近100%。

目前，已经制备了各种形式的钙钛矿材料，包括纳米片[12]，纳米线（NWs）[13]和量子点（QDs）[14]。一维半导体NWs 具有高纵横比（＞1 000）、强介电约束效应和高光吸收系数等优点，广泛应用于光检测器[15]，太阳能电池[16]和激光[17]等。尽管如此，具有生产成本低和极佳光学性能优点的钙钛矿NWs 在发光二极管中的应用鲜有报道。Bi 等[18]设计了一种使用非极性溶剂（甲苯）的大规模配体辅助再沉淀方法，相比CsPbI3晶体的发射波长（λem≈700 nm），在600 nm 时发射的CsPbI3纳米线簇发生蓝移。

本文基于过渡金属离子的宽发射波长范围和长荧光寿命等特性[19-20]，采用配体辅助再沉淀法在室温下制备了全无机锰和镍锰共掺杂的钙钛矿NCs。为了提高Mn2+在钙钛矿晶格中的掺杂效率，在前体溶液制备过程中添加了NiCl2，制得了具有更高锰掺杂效率和发射强度的钙钛矿NWs，并将其用作荧光粉构建了一个简易的橙色发光二极管（LED），该二极管显示出宽泛的橙色光发射。最后，探讨了镍锰共掺杂钙钛矿NWs 生长机理，为合成新型掺杂钙钛矿NWs 提供了参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验所用的试剂均从厂家购买并且未做任何处理。溴化铅（PbBr2，纯度99.9%，萨恩化学技术(上海)有限公司），溴化铯（CsBr，纯度99%，萨恩化学技术（上海）有限公司），氯化锰（MnCl2，纯度97%，北京沃凯生物科技有限公司），氯化镍（NiCl2，纯度98%，北京安耐吉能源工程技术有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），甲苯（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），乙酸乙酯（纯度97%，国药集团化学试剂有限公司），正己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），蒽（纯度97%，国药集团化学试剂有限公司），油酸（纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司），油胺（纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司），聚苯乙烯（PS，Mw约为350 000，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）。

1.2 测试与表征

分别在Shimadzu RF-6 000 型荧光分光光度计和UV-2 600 型紫外可见分光光度计上记录掺杂钙钛矿NCs 的PL 光谱和UV-Vis 吸收光谱。

在200 kV 加速电压下用Jeol JEM-2 100 型透射电子显微镜（TEM）对样品进行形貌观察。被测样品通过将其分散液滴到碳涂层铜网格上，并用滤纸去除多余的溶剂来制备。

粉末晶相分析使用飞利浦X'Pert Pro 型X 射线粉末衍射仪（XRD），该仪器配备了Cu Kα辐射（λ=1.540 6×10-10m）用以测试钙钛矿样品晶体结构。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试在NexION 2000-(A-10)型仪器上进行，以获取钙钛矿样品中锰及镍元素含量。

100G-18KG/EMX-8/2.7 型电子顺磁共振波谱仪（EPR）用以测试锰信号峰。

ZEISS Gemini 型扫描电子显微镜（SEM）用于钙钛矿薄膜形貌及能量色散X 射线能谱（EDS）元素分析。

1.3 实验步骤

1.3.1 镍锰共掺杂钙钛矿Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3NCs的制备过程

（1）钙钛矿前体溶液的制备

分别称取PbBr2（0.12 mmol），CsBr（0.04 mmol），MnCl2（0.28 mmol）和NiCl2（0.04 mmol）加入到含有10 mL DMF 的20 mL 螺口瓶中。随后将混合物用于超声处理，1 h 后停止超声并将其于室温下静置过夜，所得溶液标记为溶液A（制备锰掺杂钙钛矿NCs 时不添加NiCl2，制备镍掺杂钙钛矿NCs 时不添加MnCl2，其余实验步骤均与镍锰共掺杂钙钛矿纳米晶一致）。

（2）反溶剂溶液的准备

向20 mL 螺口瓶中依次加入甲苯（10 mL）、油酸（100 μL）和油胺（50 μL），缓慢搅拌直至均匀混合。所得溶液标记为溶液B。

（3）钙钛矿NCs 的合成

高速搅拌（1 000 r/min）下，使用移液枪吸取溶液A（1 mL）逐滴滴加到溶液B 中，持续搅拌15 min 后停止反应。整个实验流程均在室温下进行且不使用惰性气体加以保护。

（4）Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3NCs 的纯化

得到的混合溶液以10 000 r/min 离心10 min 以去除反应过程中产生的大颗粒物质。随后将上清液与乙酸乙酯以1∶1.5 的体积比混合，并再次以10 000 r/min离心10 min。离心管下部的固体沉淀物重新分散在正己烷（10 mL）中存储。

（5）橙色LED 器件构造

镍锰共掺杂钙钛矿NWs 在真空环境中于室温干燥48 h，然后研磨成粉末作为荧光粉。将荧光粉加入到1 mL、0.1 g/mL 的聚苯乙烯的甲苯溶液中，并缓慢搅拌半小时混合均匀。最后，均匀地涂覆在市售的365 nm 紫光芯片上，并在室温下干燥24 h 获得LED器件。

1.3.2 锰掺杂钙钛矿Cs4PbxMn1-x(Cl/Br)6材料的制备

取0.12 mmol CsBr、0.04 mmol PbBr2、0.12 mmol MnCl2、0.12 mmol NiCl2（当制备锰掺杂钙钛矿时不加入NiCl2），加入到10 mL 的DMF 中，置于超声清洗器中超声1 h 后取出于室温下静置过夜，然后在高速搅拌下，取1 mL 该溶液逐滴快速加入到含有100 μL油酸、50 μL 油胺和10 mL 甲苯的混合溶液中，15 min后停止反应，所得溶液以6 000 r/min 离心10 min并再次分散于正己烷中保存。除特殊强调外，整个实验流程均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 掺杂钙钛矿晶体的光学及形貌表征

图1 所示为锰掺杂和镍锰共掺杂钙钛矿正己烷溶液的UV-Vis 吸收谱图和PL 谱图。两个样品在365 nm 紫外灯下均显示强橙色荧光，见图1(b)插图，且插图左右边分别代表的是锰掺杂钙钛矿NCs 和镍锰共掺杂钙钛矿NCs 在365 nm UV 灯下的数码照片。镍锰共掺杂钙钛矿NCs 光致发光颜色明显比锰掺杂钙钛矿NCs 偏橙，这是由于在锰掺杂钙钛矿前体溶液制备过程中加入NiCl2后促进Mn2+在八面体亚晶格中的掺杂所致。图1(a)所示为正己烷（激发波长λex=365 nm）中锰掺杂和镍锰共掺杂钙钛矿NCs的紫外可见吸收光谱。由图可见，锰掺杂和镍锰共掺杂钙钛矿NCs 分别约在390 nm 和415 nm 处展现激子吸收峰。图1(b)所示为钙钛矿样品发射光谱，锰掺杂钙钛矿样品激子发射峰从416 nm 轻微蓝移到镍锰共掺杂样品的406 nm。卤化铅钙钛矿材料的激子玻尔半径非常小：在全无机铅卤钙钛矿CsPbX3中，它的范围从5 nm（CsPbCl3）变化到12 nm（CsPbI3）。当卤化铅钙钛矿NCs 的一个或多个尺寸被缩小到甚至小于其激子玻尔半径的大小时，材料处于强量子限制条件下，其吸收峰和PL 峰位置通常表现出蓝移[21]。因此，可以初步推测镍锰共掺杂钙钛矿NCs 相对于锰掺杂钙钛矿NCs 的激子吸收和激子发射峰值位置所观察到的蓝移来自颗粒尺寸的减小和量子限制作用的增加，这需要结合TEM 观察结果进一步解释。

图1 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 正己烷溶液的UV-Vis 谱图(a)和Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 正己烷溶液的PL 谱图(b)Fig. 1 UV-Vis spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals n-hexane solution (a) and photoluminescence spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals n-hexane solution (b)

虽然两个样品的Mn2+发射峰位置几乎相同（对于锰掺杂和镍锰共掺杂钙钛矿样品，Mn2+光致发光出峰位置分别为598 nm 和600 nm），但在NiCl2的加入后Mn2+发射强度显著提高（约提高了100%）。这表明Ni2+对锰掺杂剂的荧光发射起了促进作用，与Xing 课题组报道的相似[10]，按照报道，一方面，通过密度泛函理论（DFT）计算，Ni2+加入后能提高钙钛矿材料的缺陷形成能，使得晶格中缺陷减少，荧光发射增强；另一方面，Ni2+加入后可促进Mn2+掺杂效率，更多的Mn2+作为激子能量转移受体，使得材料的荧光发射增强。

锰掺杂和镍锰共掺杂的钙钛矿NCs 样品的TEM 图见图2。结果表明，锰掺杂样品呈现大小约14 nm，尺寸较为均匀的接近立方体的形貌，如图2(a)所示；而镍锰共同掺杂的钙钛矿样品则呈现拉长的NWs，宽度约2～3 nm（图2(b)）。这种钙钛矿样品形貌不同于Xing 等[10]以前通过热注射方法制备的锰掺杂钙钛矿纳米立方体形貌，而更类似于由Chen 等[22]提出的在制备CsPbBr3NCs 时预先溶解前体观察到的形貌，在该文献中提出，当钙钛矿前体材料在没有预溶解的情况下直接加热时，由于此时前体材料未溶解，前体离子的浓度在开始时会非常低。随着温度升高前体逐渐溶解，CsPbX3NCs 在一定前体浓度下形成的核的数目相对较少，核最终在封端配体的帮助下长成纳米立方体。相比之下，当所有前体预先溶解时，前体离子的浓度会更高，形成更多的核，导致核变小并最终形成钙钛矿NWs。

图2 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的TEM 图Fig. 2 TEM image of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals

2.2 掺杂钙钛矿晶体结构表征

将新鲜制备的锰掺杂和镍锰共掺杂钙钛矿NCs 的正己烷溶液沉积在玻璃片上，室温真空下干燥后进行XRD 测试，结果见图3。可以发现，锰掺杂钙钛矿QDs 和镍锰共掺杂钙钛矿NWs 均与参照卡片PDF#18-0366 匹配。所有样品都显示出清晰可见的衍射峰，表明所得晶体的良好结晶性。相比热注入法制备得到的立方相钙钛矿晶体，本文的室温配体辅助再沉淀法由于远低于热注入法使用温度导致亚稳相的形成，获得对称性稍低的四方相晶体结构。在锰掺杂钙钛矿前体溶液制备过程中加入NiCl2后，所得镍锰共掺杂钙钛矿晶体结构并不发生改变。

2.3 镍锰共掺杂钙钛矿NWs 形成机制

钙钛矿NWs 的形成主要由表面能和生长温度决定[23]。大的表面能和高的生长温度有利于形成立方相结构。本文在较低的生长温度下，形成的是四方相结构。按照DFT 计算，（100）表面自由能低于（110）面和（001）面，NWs 可沿[100]面方向生长[23]。掺镍在NWs 生长机理中扮演的角色尚不清楚，一种合理的解释是Ni2+掺杂进一步降低了（100）表面能。但单独掺入NiCl2时，因其溶解度低，效果不明显，而镍锰共掺，前体充分溶解，按照文献[22]的解释，能形成更多的成核中心，进而生长成NWs，如图4 所示。

图3 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的XRD 结果Fig. 3 XRD pattern of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals

图4 NiCl2 存在和不存在情况下制备的掺杂钙钛矿纳米晶体生长过程Fig. 4 Proposed growth process of nanocrystals obtained in the absence and presence of nickel chloride as a dopant

2.4 掺杂钙钛矿的掺杂量及元素分布分析

采用ICP-MS 测定在钙钛矿NCs 中掺入的Mn2+和Ni2+的质量分数，其结果如表1 所示。Mn2+在锰掺杂的钙钛矿QDs 样品中质量分数为0.061%，而在前体溶液超声制备过程中加入的NiCl2促进了晶格中Mn2+的掺杂，使得镍锰共掺杂钙钛矿NWs 样品中Mn2+质量分数为0.072%，同时，Ni2+质量分数为0.0315%。

NiCl2的加入对锰掺杂钙钛矿纳米晶中Mn2+替代八面体中Pb2+的促进作用与其他研究报道一致[24]。由于理解Mn2+在NCs 中的位置对于解释以上现象十分必要，对锰掺杂钙钛矿QDs 和镍锰共掺杂钙钛矿NWs 进行了EPR 测试，结果如图5 所示，结果表明，锰掺杂和镍锰共掺杂钙钛矿纳米晶体均显示出六重等距分裂峰，这种特征信号表明Mn2+被成功掺入钙钛矿NCs 八面体晶格中以替代Pb2+。根据De 等[8]的报道，随着钙钛矿晶格中Mn2+的掺杂量（质量分数，1.0%～15.5%）增加，其EPR 信号峰的数量随之减少。事实上，在本文中根据EPR测试结果不能明显分辨出Mn2+在晶格中掺杂量的区别，结合ICP-MS 可知这是由于在镍锰共掺杂和锰掺杂钙钛矿NCs 中Mn2+的掺杂量都比较小所导致。

表1 锰掺杂及镍锰共掺杂钙钛矿NCs 粉末ICP-MS 结果Table 1 ICP-MS results of the mass fraction of manganese and nickel in manganese doped and nickel-manganese co-doped perovskite nanocrystals powder

图5 室温下Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的EPR 波谱Fig. 5 EPR spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals at room-temperature

随后，为了获取掺杂钙钛矿NCs 中各元素的分布情况，将所得NCs 样品涂覆在导电胶上干燥成膜并用以进行SEM-EDS 元素分析。图6(a)所示为仅锰掺杂的钙钛矿薄膜SEM-EDS 测试结果，图6(b)所示为镍锰共掺杂钙钛矿薄膜样品SEM-EDS 测试结果。由结果可得，铯、铅、溴、氯和锰元素均匀分布在取样区域中，说明各元素在钙钛矿晶体中分布均匀。此外，在镍锰共掺杂的钙钛矿NCs 样品中检测到镍元素，也证明了镍元素存在于钙钛矿晶格中。

2.5 掺杂钙钛矿纳米晶量子产率计算

为了评价所制备钙钛矿样品的光致发光量子产率(PLQY)，选用荧光量子产率为33%的蒽作为参照物[25]，将钙钛矿及蒽样品配制成正己烷稀溶液后，以365 nm 入射光激发并记录各样品PL 谱图及UV-Vis吸收谱图，然后计算积分荧光面积，表2 示出了蒽和掺杂钙钛矿NCs 的积分荧光面积。扣除正己烷的荧光积分面积后，蒽、锰掺杂钙钛矿QDs 和镍锰共掺杂钙钛矿NWs 的荧光积分面积值分别是98 554.1、108 508.6和168 099.8。因为吸收光谱所有样品的吸光度为0.002。根据公式（1）[26]可以计算锰掺杂钙钛矿QDs和镍锰共掺杂钙钛矿NWs 的PLQY 分别是36.33%、56.29%。与掺杂MnCl2的钙钛矿NWs 相比，加入NiCl2时，纳米晶体的PLQY 显著增加。这与Xing 课题组[10]报告的结果一致。镍锰共掺杂钙钛矿NCs 在发光器件方面显示出潜在优势。

其中：DNC和Ds分别表示掺杂钙钛矿NCs 和蒽的积分荧光强度；ANC和As分别代表掺杂钙钛矿NCs 和蒽的吸光度； φNC和 φs分别表示掺杂钙钛矿NCs 和蒽的PLQY。

2.6 镍锰共掺杂钙钛矿NWs 用于暖橙光二极管的构造

将镍锰共掺杂钙钛矿NWs 用作荧光粉，选用聚苯乙烯与之混合以提升钙钛矿材料的环境稳定性，随后涂覆在商用紫光芯片（发射波长为365 nm）上，构造了一个简单的LED 设备。图7(a)中插图示出了器件发光数码图。Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3荧光粉构建的简易LED 设备在CIE 1931 色度图（图7(a)）内坐标为（0.543 1，0.410 9）。此外，PL 发射强度分布（图7(b)）展示了这种简单的LED 器件的宽泛、明亮的橙色光发射，证明了镍锰共掺杂NWs 用作发光LED 应用的潜在价值。

2.7 Cs4PbxMn1-x(Cl/Br)6 的制备和性能

图6 钙钛矿薄膜的SEM-EDS 分析Fig. 6 SEM-EDS analysis of the perovskite films

表2 蒽和掺杂钙钛矿NCs 的PL 谱图积分面积Table 2 PL spectrogram integral area of anthracene and doping perovskite nanocrystals

图7 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 钙钛矿NWs LED 色域坐标图(a)；橙色LED 器件的PL 图(b)Fig. 7 Gamut coordinate chart of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 perovskite nanowires (a); Photoluminescence spectra of orange LED device (b)

为了证明文章所提出的NWs 生长理论也适用于其他晶体结构，选取Cs4Pb(Cl/Br)6零维网络钙钛矿进行同样的镍锰离子掺杂。当八面体结构[BX6]4-通过卤素离子X-相互连接，且由一价阳离子A+占据八面体与卤素离子所形成的3D 间隙，此时可得到ABX3型3D 钙钛矿材料；而将A 原子投料比加大至过量时会打乱八面体之间的规则排列从而形成彼此分散的结构，此时所得到的为A4BX6型零维网络钙钛矿材料[27]。随后进行了光学及形貌分析，具体实验流程请参见实验部分。根据掺杂物质不同，样品分别命名为Cs4PbCl6∶Mn 或Cs4PbCl6∶Mn/Ni。

图8 示出了锰掺杂与镍锰共掺杂钙钛矿PL 谱图，插图左右两幅分别为365 nm 紫外光照下锰掺杂和镍锰共掺杂钙钛矿的荧光数码图片，可以看出，镍锰共掺杂钙钛矿样品荧光增强。从PL 图谱中可以看出：锰掺杂与镍锰共掺杂钙钛矿晶体的激子发射峰位置分别在408、405 nm；Mn2+发射峰位置分别为600、604 nm。当Ni2+加入后激子发射峰位置出现较小的蓝移（3 nm），同时Mn2+发射峰稍微红移（4 nm），但就发射强度而言，镍锰共掺杂钙钛矿样品的Mn2+发射强度远比锰掺杂钙钛矿样品的Mn2+发射强度高，说明了Ni2+对钙钛矿晶格中Mn2+掺杂的促进作用。

图8 锰掺杂及镍锰共掺杂钙钛矿样品PL 谱图Fig. 8 Photoluminesence spectra of manganese doped and nickel-manganese co-doped perovskite samples

图9 锰掺杂及镍锰共掺杂钙钛矿样品紫外-可见光谱图Fig. 9 UV-Vis spectra of manganese doped and nickelmanganese co-doped perovskite samples

对两种样品进行了UV-Vis 测试以得到其吸收谱图，如图9 所示。额外加入的镍离子几乎不影响第一激子吸收峰位置，但在288 nm 附近得到零维网络钙钛矿的特征吸收峰，与Akkerman 等[28]的结果接近。这是由于零维网络钙钛矿材料中各八面体[BX6]4-结构之间是互相解耦的，改变钙钛矿材料的尺寸不影响其激子吸收峰位置，可初步推断实验制备的材料为零维网络Cs4PbCl6与CsPbCl3的混相材料。仅从光学表征结果无法直接判定材料的晶体结构，所以对所制备钙钛矿材料采用XRD 分析。图10示出了掺杂钙钛矿的XRD 图谱。图10显示锰掺杂钙钛矿与镍锰共掺杂钙钛矿样品的XRD 图谱均能很好地对应标准卡片PDF#76-1 530，表明实验所制备钙钛矿中含有六方相Cs4PbCl6材料。从理论上讲，由于纯Cs4PbCl6材料八面体之间互相解耦，这些零维网络钙钛矿纳米晶应具有绝缘特性。换句话说，也就是材料本身不发出任何可见荧光。但在本实验中，结合PL 图中样品明亮的PL 发射及UV-Vis 吸收光谱中在350～375 nm 范围内出现的第一激子吸收峰，可推测所制备的钙钛矿材料中含有CsPbCl3，而XRD 分析未测出其晶体结构，这可能是由于相比Cs4PbCl6而言，CsPbCl3含量极少导致XRD 无法准确检测出其谱图（图10），因此所有样品均缩写为Cs4PbCl6∶Mn 或者Cs4PbCl6∶Mn/Ni。

图10 掺杂钙钛矿XRD 图谱Fig. 10 XRD patterns of doped perovskite

最后对所制备的Cs4PbCl6与CsPbCl3混相材料形貌进行了TEM 观察，结果如图11 所示。图11(a)为锰掺杂钙钛矿样品形貌图，图11(b)是镍锰共掺杂钙钛矿样品形貌图，由此可以看出钙钛矿样品的形貌转变，由尺寸大约在37 nm 的类六边形转变为宽度约为23 nm 的纳米线状。镍离子加入后零维网络锰共掺杂钙钛矿样品形貌的转变与前文所述Cs(PbxMn1-x)(Cl/Br)3NCs 加入NiCl2之后的转变是一致的。说明了本文所提出的NWs 生长机制在各个不同晶体结构钙钛矿中的适用性。

图11 掺杂钙钛矿TEM 图Fig. 11 TEM images of doped perovskite

3 结 论

本文在室温、大气环境下使用配体辅助再沉淀法制备锰掺杂的Cs(PbxMn1-x)(Cl/Br)3钙钛矿QDs和镍锰共掺杂的Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3的NWs。所获得的锰掺杂钙钛矿QDs 为接近立方体形貌，边长约为14 nm；而镍锰共掺杂的钙钛矿形成了宽为2～3 nm 的NWs。镍锰共掺杂钙钛矿NWs 生长机理可能是镍离子的加入进一步降低了（100）表面能，充分溶解的镍锰前体能形成更多的晶核，进而诱导生长成钙钛矿NWs。最后，使用聚苯乙烯提高镍锰共掺杂钙钛矿特NWs 的稳定性后将其作为荧光粉和市售的紫外芯片构建了简易LED 器件。该器件强而宽的橙色荧光发射证实了所制备的Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3纳米线在发光应用中的潜力。另外，选取Cs4Pb(Cl/Br)6用以验证实验中提出的钙钛矿NWs 生长机制。结果表明，镍离子加入后形貌由锰掺杂类六边形钙钛矿发生镍锰共掺杂NWs 钙钛矿的转变，为后续定向合成掺杂钙钛矿NWs 提供了参考。