稀土对激光熔覆Mo2FeB2 金属陶瓷组织和硬度的影响*

孙俊生，徐 虎，关常勇，王德柱，石 彬

（1. 山东大学，济南 250061；

2. 山东索力得焊材股份有限公司，泰安 271600）

三元硼化物Mo2FeB2金属陶瓷具有高熔点、高硬度、优异的高温稳定性和耐腐蚀性能，广泛应用于汽车、能源、装备制造、模具制造等领域，是目前三元硼化物金属陶瓷领域的研究热点[1]。目前Mo2FeB2金属陶瓷采用真空烧结工艺制备[2]，设备投资大、生产效率低、成本高、工程应用的适应性差。采用电弧、激光、等离子等热源，通过冶金反应原位合成Mo2FeB2获得的耐磨涂层，克服了真空烧结工艺的弊端，许多学者对此进行了研究。

Jin 等[3]采用碳弧堆焊工艺制备了Mo2FeB2陶瓷增强铁基复合材料，并研究了稀土对堆焊层Mo2FeB2组织性能的影响。Zhou 等[4]通过反应热喷涂法制备Mo2FeB2陶瓷涂层，结果表明，Mo2FeB2陶瓷涂层具有优良的耐磨性及抗热裂性能，熔覆层的显微硬度可达1200HV。潘应君等[5]以FeB、Mo、Fe 等粉末为主要原材料，采用真空液相烧结技术制备了Mo2FeB2金属陶瓷/钢覆层材料，所制备的涂层组织致密，显微硬度可达1600HV0.5。李文虎[6]采用真空液相烧结法在Q345 钢基体表面制备双面Mo2FeB2金属陶瓷覆层，并对熔覆层材料的弯曲强度与硬度进行了测试分析，结果表明，Mo2FeB2金属陶瓷覆层的洛氏硬度平均值达到HRA 86.8，为Q235 钢基体的1.94 倍，弯曲强度为1168.21 MPa。Wang 等[7]通 过 碳弧堆焊和氩弧堆焊在Q235 母材上得到Mo2FeB2合金覆层，并研究了不同Mo/B 比对Mo2FeB2熔覆层组织性能的影响规律，得出Mo/B 原子比为0.34 的熔覆金属磨损失重最少。顾建等[8]在42CrMo 钢表面激光熔覆镍基复合合金粉末，获得了成形良好的熔覆层，原位合成的Mo2FeB2是熔覆层的耐磨相之一，熔覆层的耐磨性达到基体的3 倍以上。

由于激光熔覆的熔池温度高，原位合成的Mo2FeB2金属陶瓷在液态熔池金属中容易长大，使得Mo2FeB2粗大，难以承受冲击载荷，耐磨性能差。有效调控激光熔覆Mo2FeB2的尺寸、形状和分布，成为激光熔覆制备Mo2FeB2金属陶瓷的关键。稀土在降低堆焊金属夹杂物含量、球化夹杂物、细化晶粒、提高基体的硬度和耐磨性方面起着重要作用[9]。本文选用稀土Mg–Si 合金，研究了其加入量对激光熔覆层组织和硬度的影响。

1 试验材料和方法

采用感应熔炼气雾化法（EIGA）制备激光熔覆用Mo2FeB2金属陶瓷粉末。粉末的粒度为45～138 μm，主要成分为47% Mo、6% B、10% Cr（质量分数），余量为Fe，稀土Mg–Si 加入量为0、2%、4%和8%（质量分数）。试板为Q235，尺寸为80 mm×10 mm×200 mm。选用FL–DLight3–6000 型Nd：YAG 激光器，输出最大功率6000 W，激光波长为1064 nm，光斑尺寸为24 mm×2 mm。激光熔覆的工艺参数见表1，送粉方式为预置粉末法。

表1 激光熔覆工艺参数Table 1 Process parameters of laser cladding

在激光熔覆试件上用线切割切取尺寸为10 mm×10 mm×10 mm 的金相试样，并对金相试样进行砂纸打磨、抛光，采用混合酸溶液（体积分数为HF 20%、HCL 30%、HNO350%）腐蚀12～14 s。

采用JSM–6600V 扫描电子显微镜及其附带的能谱（EDS）进行微观组织和相成分分析，采用DHV–1000显微维氏硬度计测量显微硬度，载荷为500 g，加载时间为10 s。利用Rigaku–D/MAX–RC 型X 射线衍 射仪对熔覆金属进行物相分析。

2 试验结果及讨论

2.1 稀土添加量对熔覆层微观组织的影响

图1 为加入4%稀土的熔覆层XRD 物相分析结果，可见熔覆金属的物相主要为Mo2FeB2、M3B2（M为Mo、Fe、Cr 等）、Fe–Cr，另外还有CrB 和MoB 二元硼化物。XRD 分析结果表明，通过熔池的冶金反应，原位合成了耐磨硬质相Mo2FeB2。图2 为不同稀土RE 添加量的熔覆层微观组织。可见熔覆层主要由硬质相、共晶组织和基体组成，图2 中灰白色的为硬质相Mo2FeB2[9]。不添加稀土熔覆层的硬质相呈长条状和短轴状，添加稀土后转变为块状，且生成量明显增加。添加2% RE 时，熔覆层的硬质相比不加稀土的明显细化；加入4% RE 和8% RE 时，硬质相团聚并相互连接，这是因为熔池中Mo2FeB2的形核率随着稀土加入量的增加而提高[10]。根据溶解扩散机制[11]，熔池液态金属中的Mo 和B通过扩散积聚于Mo2FeB2表面，达到生成Mo2FeB2的浓度后就逐渐长大并相互连接。添加4% RE 时，硬质相开始连接生长，但比较细小，且分布较均匀；添加8% RE 时，硬质相大部分聚集在一起，变得较为粗大且分布不均匀，细化效果与添加4% RE的相比明显降低。

图1 加入4% RE 稀土的熔覆层XRD 分析Fig.1 XRD analysis of rare earth claddings with 4% RE added

图2 不同稀土含量的熔覆层显微组织（SEM）Fig.2 Microstructure of claddings with different rare earth contents (SEM)

靳军[9]用电子探针（EPMA）的分析结果表明，稀土Mg–Si 合金中的稀土元素Y 主要分布于Mo2FeB2硬质相的内部和表面。基于该结果，对稀土细化硬质相的作用机理解释如下：熔池中通过液相直接析出L→Mo2FeB2和发生反应2MoB+Fe→Mo2FeB2两种方式形成Mo2FeB2晶核，熔池液态金属的稀土Y 元素迅速扩散到该晶核表面，在固–液界面形成表面活化膜，阻碍了液态金属中Mo、Fe、B 原子向Mo2FeB2晶核扩散，从而限制了Mo2FeB2晶粒的生长。此外，稀土Y 作为表面活性元素可降低固–液界面张力（σLS），进而降低比表面能，使得Mo、B、Fe 原子容易富集在含Y 的Mo2FeB2晶核表面，从液相中析出的Mo2FeB2晶核也容易富集在此处。当Mo2FeB2晶核表面的成分起伏，能量起伏和结构条件等要求满足时，MoB 与Fe 反应生成Mo2FeB2，新生长的Mo2FeB2表面再次富集含Y 的活化膜而限制Mo2FeB2的生长。Mo2FeB2硬质相重复上述生长过程，直到液态金属冷却至共晶温度后，所有剩余的液相都转化为Mo2FeB2、MoB、CrB 和FeCr基体。当稀土添加过量时，稀土元素易于在熔池中偏聚，降低了其向Mo2FeB2晶核表面扩散的趋势，使得抑制晶粒长大的效果减弱[12]。

2.2 稀土添加量对熔覆层成分的影响

硬质相和共晶组织的EDS 点分析结果如表2 所示，硬质相的合金元素主要为Mo、Fe、B 和Cr，共晶组织除了以上4 种元素外，还含有Si。表3 为由表2 计算得到的Mo 和Fe 原 子 个 数 比。由 表3 可见，Mo/Fe 比值均大于2，加入稀土元素后，硬质相Mo/Fe 原子比值均有所增加。Mo/Fe 比值大于2 时，比值越大表明Mo2FeB2中更多的Fe 原子被Cr 置换，变为Mo2（Fe、Cr）B2，引起较大的晶格畸变。随着稀土加入量的增加，硬质相的Mo/Fe 比值均有所增大，添加8% RE 时增加最大，2% RE 次之，而4% RE最小。共晶组织中的Mo/Fe 值变化趋势与硬质相的相同。这说明添加稀土能使更多的Cr 元素置换Mo2FeB2的Fe 元素，添加2% RE 时置换较多，添加8% RE 时最多，而添加4% RE 时置换较少。

表2 不同稀土加入量的熔覆层中合金元素（质量分数）Table 2 Mass fraction of alloying elements in claddings with different rare earth additions %

表3 不同稀土加入量熔覆层的Mo/Fe 比值Table 3 Mo/Fe ratio of claddings with different rare earth addition amount

2.3 稀土添加量对熔覆层硬质相面积分数的影响

利用不同稀土添加量熔覆层SEM 照片，采用Imagepro plus 软件计算硬质相所占面积分数，经统计分析得到熔覆层硬质相面积分数的平均值。图3（a）是经过二值化处理和阈值分析得到的熔覆层硬质相分布的示例（其中黄色代表的是硬质相，灰色代表的是基体）。图3（b）是不同稀土添加量熔覆层硬质相面积分数的统计结果。可见，当稀土加入量为0、2%、4%和8%时，熔覆层硬质相面积分数分别为30.84%、53.74%、71.25% 和54.92%，标 准差 分 别 为4.02%、3.25%、2.87% 和3.93%。与不添加稀土的相比，加入稀土后，硬质相面积分数明显提高。添加4% RE 时，硬质相面积分数可达71.25%，比不加稀土显著提高；标准差最小，这说明添加4% RE生成硬质相的数量比较稳定、分布均匀，即熔覆层的硬度等性能指标波动小。添加8% RE 时，熔池中的稀土元素因为过量而聚集，削弱了稀土的作用，使Mo2FeB2的形核率降低，Mo2FeB2长大所需的Mo、B元素需要扩散较远的距离，考虑到激光熔覆熔池的冷却速度较快，该扩散不充分，从而减少了Mo2FeB2的生成量，导致硬质相面积分数降低。添加4% RE，熔池中的稀土不聚集，Mo2FeB2的形核率较高，Mo、B 元素的扩散距离较小，有利于Mo2FeB2的生成，硬质相面积分数较高。

图3 不同稀土加入量熔覆层硬质相面积分数的统计结果Fig.3 Statistical results of hard phase area fraction of claddings with different rare earth addition amount

2.4 稀土添加量对熔覆层显微硬度的影响

图4 为不同稀土添加量的熔覆层平均显微硬度。稀土添加量为0、2%、4% 和8% 时，熔 覆 层 的 平 均显微硬度分别为627HV、923HV、1008HV 和742HV，稀土添加量为4%时硬度最高。与不添加稀土相比，添加一定量稀土后，熔覆层的硬度明显提高。因为加入稀土后，降低了硬质相Mo2FeB2的临界形核半径，提高了形核率，使得Mo2FeB2生成量增加，并使组织均匀细化，提高了熔覆层硬度。当稀土添加量达到4%时，熔覆层的硬质相面积分数达到了71.25%，因此熔覆层平均硬度最高。但是，只有加入适量稀土时才能提高硬度，当加入的稀土过量时，熔覆层的硬度反而会降低。添加8%RE 的硬度比添加4% RE 的降低了266HV，只有742HV，仅比不加稀土时高115HV，这是因为添加8% RE，硬质相面积分数下降，因此熔覆层的平均硬度也随之下降。

图4 不同稀土添加量的熔覆层平均显微硬度（HV）Fig.4 Average microhardness (HV) of claddings with different rare earth additions

3 结论

（1）稀土的加入量影响激光熔覆Mo2FeB2金属陶瓷组织。不添加稀土熔覆层的硬质相呈长条状和短轴状，添加稀土后转变为块状，且生成量明显增加。与不加稀土相比，添加2% RE的熔覆层硬质相明显细化，随着稀土添加量的进一步增加，硬质相开始团聚并相互连接。

（2）添加0～8% RE 的熔覆层硬质相，其Mo/Fe 比值均大于2，Mo2FeB2中更多的Fe 原子被Cr 置换。加入稀土元素后，硬质相Mo/Fe原子比均有所增加，添加稀土能使更多的Cr 元素置换Mo2FeB2的Fe 元素，添加2% RE时置换较多，添加8%RE 时最多，而添加4% RE 时置换较少。

（3）添加0、2%、4%和8% RE 的熔覆层硬质相面积分数分别为30.84%、53.74%、71.25% 和54.92%。与不添加稀土的相比，加入稀土后，硬质相面积分数明显提高。添加4% RE 时，硬质相面积分数可达71.25%，比不加稀土时显著提高，且硬质相生成量稳定，分布均匀。

（4）添加0、2%、4%和8% RE 的熔覆层的平均显微硬度分别为627HV、923HV、1008HV 和742HV，添加4% RE 时硬度最高。与不添加稀土的相比，添加一定量稀土的硬度明显提高。