退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响

刘林波，陈佳文，沈喜训,2

(上海电力大学1.上海市电力材料防护与新材料重点实验室；2.上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海 200090)

0 引 言

铜及铜合金是最常见的金属材料之一，因具有高导电性、高导热性、优异的耐腐蚀性、适宜的强度以及易加工成形等优点而得到广泛应用[1-3]。但是，铜及铜合金材料的硬度和强度较低，在工程结构材料领域的应用受到限制。晶粒细化是一种提高金属结构材料力学性能的有效方法[4-5]。研究表明，当晶粒尺寸细化至纳米尺寸范围时，金属材料的硬度和强度将提高几倍甚至几十倍。因此，近些年许多研究者开展了纳米结构铜及其合金的研究。DAS等[6]采用大塑性变形和退火相结合的方式制备了晶粒尺寸在40～150 nm的纳米晶铜；FANG等[7]采用表面机械研磨处理法制备了表层晶粒尺寸在20 nm～20 μm并呈梯度分布的铜材料；WANG等[8]采用电沉积方法制备了晶粒尺寸约70 nm的纳米晶铜。然而这些研究表明，细化晶粒虽然可以显著提高铜的硬度和强度，但是却降低了铜的塑性，这显然对其工程应用是不利的。分子模拟研究表明，纳米晶铜的低塑性本质上是由于其纳米晶缺乏有效的位错活性导致材料应变硬化能力不足所致。对此，近些年一些研究者通过调控纳米微观结构，如构造晶粒尺寸双峰和孪晶结构等来解决纳米晶铜的低塑性问题[9]。但是，这些工艺相对复杂，并且存在微观结构难以控制等缺陷，因此应用受限。作者设计了一种电沉积和热处理相结合的工艺来调控纳米晶铜的微观结构，研究了退火温度对纳米晶铜微观结构和力学性能的影响。

1 试样制备与试验方法

采用电沉积方法在316不锈钢表面制备厚度约为600 μm的纳米晶铜，随后将其从不锈钢表面剥离下来得到块体纳米晶铜。电沉积时阴极选用尺寸为100 mm×60 mm×1 mm的316不锈钢板，阳极选用尺寸为20 cm×10 cm×3 cm的含磷铜板，磷质量分数为0.4%0.6%，铜板纯度为99.99%。电沉积前，阳极和阴极都需要依次用体积分数为10%的盐酸和质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行酸化和脱脂处理，以去除表面的氧化物和油脂，再用去离子水冲洗干净。电沉积液组成为220 g·L-1CuSO4、75 mL·L-1H2SO4、10 g·L-1聚乙二醇、10 g·L-1聚二硫二丙磺酸钠、0.5 g·L-1苯并咪唑、0.5 g·L-1乙烯硫脲。在25 ℃，电流密度1.5 A·dm-2条件下电沉积33 h，在316不锈钢表面得到一层表面光亮的纳米晶铜层。将剥离下来的纳米晶铜放置在管式炉中，在氮气保护下进行退火处理，退火温度在100～250 ℃，保温时间30 min。

采用JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观察纳米晶铜的微观结构，并进行选区电子衍射(SAD)分析。采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)对不同温度退火后的纳米晶铜进行物相分析，采用铜靶，加速电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为5(°)·min-1，扫描范围在10°～80°。采用线切割法将退火前后的纳米晶铜切割成尺寸为8 mm×2 mm×0.5 mm的狗骨状拉伸试样，采用UTM5105SYXL型万能拉伸试验机在应变速率为4.17×10-2s-1条件下进行室温拉伸试验。采用JSM-5600型扫描电子显微镜(SEM)观察试样拉伸断口形貌以及断口附近的表面形貌。采用Nanomeasure 1.2 测量软件对拉伸后的断口进行韧窝尺寸分布统计，每种试样均选择100个边界清晰的韧窝进行长度统计。

2 试验结果与讨论

2.1 退火温度对微观结构的影响

由图1(a)可见：电沉积所得纳米晶铜的晶粒呈等轴晶形态，晶界较为明显，晶粒尺寸在20～70 nm且平均晶粒尺寸约为40 nm；纳米晶铜的SAD花样呈现一个较为明显的衍射环，这说明电流密度1.5 A·dm-2条件下制备出的纳米晶铜的晶粒尺寸较小且晶粒尺寸分布较窄[10]。由图1(b)可见：经过200 ℃退火后的纳米晶铜晶粒已经发生明显的长大，这说明纳米晶铜经过退火后，其微观结构发生了明显的变化。

图1 纳米晶铜200 ℃退火前后的TEM形貌

2.2 退火温度对晶体结构的影响

由图2可以看出：未退火和不同温度退火后的纳米晶铜均呈现出面心立方结构并且均出现了铜(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰；未退火纳米晶铜(200)晶面的衍射峰强度较弱，退火后(200)晶面的衍射峰变强，并且随着退火温度升高，铜(200)晶面的衍射峰增强并有锐化的趋势，半高宽减小。由谢乐公式可知，退火试样的晶粒尺寸增大[11-12]。

图2 不同温度退火前后纳米晶铜的XRD谱

2.3 退火温度对力学性能的影响

由图3(a)可以看出：未退火纳米晶铜的抗拉强度约为770 MPa，高于不同温度退火后，断后伸长率约为8.6%，小于不同温度退火后；随着退火温度的升高，纳米晶铜的抗拉强度降低，断后伸长率先增大后减小，当退火温度为200 ℃时断后伸长率最大。纳米晶铜的抗拉强度随退火温度升高而下降的原因在于：一方面，在外部热源的驱动下位错通过滑移和攀升重新组合，降低了材料内部的位错密度，减弱了抗变形能力[13-15]；另一方面，在退火处理过程中，晶粒长大导致晶界数量减少，而晶界是阻碍位错滑动的有效屏障，因此强度下降[16-17]。由图3(b)可知，当真应变约为7.3%时，未退火纳米晶铜的应变硬化率快速降为0；退火后纳米晶铜应变硬化率为0时对应的真应变随退火温度升高先增大后减小，且在退火温度为200 ℃时达到最大，约为23%，这与断后伸长率的变化一致。说明纳米晶铜的应变硬化能力和塑性均先增大后减小。退火后纳米晶铜的应变硬化能力和塑性的提高可能与退火过程中部分晶粒长大有关：较大的晶粒可以产生更多的空间去容纳新产生的位错，从而提高纳米晶铜的塑性[18-19]；此外，大晶粒可以更有效地协调纳米晶的变形，使得内部应力集中得到有效释放，并且这种协调变形也会使微孔洞形核困难，从而进一步提高纳米晶铜的塑性[20-23]。

图3 不同温度退火前后纳米晶铜的工程应力-应变曲线和应变硬化率曲线

综上可知，在200 ℃退火条件下，纳米晶铜获得了较为优异的拉伸性能：应变硬化能力最大，抗拉强度达到500 MPa，断后伸长率为30.5%。退火处理提高了纳米晶铜的应变硬化能力，推迟了颈缩的发生，使得纳米晶铜的塑性得到大幅度提高。

2.4 退火温度对微观形貌的影响

2.4.1 对表面形貌的影响

由图4可知：经过拉伸断裂后，未退火纳米晶铜断口附近的表面光滑平整，局部放大可以看出，在靠近断口附近区域存在少量平行于断裂方向的犁沟状剪切变形带，说明未退火纳米晶铜由于位错的运动能力不足，只在断口附近的小部分区域发生变形，而小部分区域的变形会导致纳米晶铜内部应力集中而发生过早颈缩[24-25]。退火后纳米晶铜拉伸断口附近的表面比未退火时粗糙，且剪切带的数量也比未退火时明显增多；并且随退火温度升高，断口附近表面隆起和凹陷的变形特征越来越明显，这说明随着退火温度的升高，纳米晶铜在断口附近区域发生了较大的非均匀变形，即塑性大幅度提高；但是当退火温度升至250 ℃时，纳米晶铜断口附近的表面出现了少量的孔洞(小方框所示)，这说明250 ℃退火的纳米晶铜在拉伸过程中其内部出现了应力集中现象，这是其塑性低于200 ℃退火后的原因。

图4 不同温度退火前后纳米晶铜拉伸断裂后近断口处的表面形貌

2.4.2 对拉伸断口形貌的影响

由图5(a)可以看出：未退火纳米晶铜的拉伸断口具有明显的双韧窝断裂特征，在小而浅的韧窝之间分布着一些尺寸接近微米级别的杆状韧窝。这种双韧窝断裂特征在文献[26]中也有类似报道。当在100 ℃下退火后，纳米晶铜拉伸断口上小而浅的韧窝数量减少，大而深的杆状韧窝数量增多，且以团簇形式嵌入到小而浅的韧窝之间，形成了类似“核壳”结构的断口形貌；随着退火温度的继续升高，小而浅的韧窝数量继续减少，接近微米级别的大而深的韧窝数量增加；此外，在200 ℃退火后，纳米晶铜拉伸断口形貌由未退火纳米晶铜的双韧窝断裂特征转变为大小韧窝均匀交替分布的断裂特征。深韧窝的出现意味着材料在变形过程中需要消耗更多的能量来协调变形位错，使得材料经历了更均匀的塑性变形，推迟了材料的断裂[27]。

图5 不同温度退火前后纳米晶铜的拉伸断口形貌

由图6可以看出：未退火纳米晶铜拉伸断口上韧窝的平均尺寸(长度)为90 nm，在100，150，200，250 ℃退火后拉伸断口上的韧窝平均尺寸分别为230，360，720，710 nm，韧窝平均尺寸随退火温度升高先增大后减小；200 ℃退火后纳米晶铜拉伸断口上的韧窝尺寸呈现“双峰”结构分布，小韧窝的尺寸约为几十纳米，而大韧窝尺寸大至3.5 μm，这种尺寸差异使得200 ℃退火后的韧窝平均尺寸大于250 ℃退火后；250 ℃退火后纳米晶铜拉伸断口上的韧窝尺寸分布更加均匀。

图6 不同温度退火前后纳米晶铜拉伸断口上的韧窝尺寸分布

3 结 论

(1)未退火和不同温度(100～250 ℃)退火后的纳米晶铜均呈现面心立方结构，随着退火温度升高，铜(200)晶面的衍射峰强度逐渐增强，半高宽减小，晶粒尺寸减小。

(2)未退火纳米晶铜的抗拉强度约为770 MPa，高于退火后，断后伸长率约为8.6%，低于退火后；随着退火温度的升高，退火后纳米晶铜的抗拉强度降低，断后伸长率先增后降，在退火温度为200 ℃时断后伸长率最大，为30.5%。

(3)拉伸断裂后未退火纳米晶铜试样表面光滑平整，在断裂前沿附近存在少许犁沟状的剪切变形带，断口上的韧窝呈现小而浅的特征；随着退火温度的升高，纳米晶铜表面变形带的数量增多，变形程度增大，断口上大而深的韧窝数量逐渐增加，韧窝的平均长度先增大后减小。