花生壳生物质炭的响应面法优化制备及其对水中Cr(Ⅵ)的吸附

邓天天李晗晟马培徐梦醒叶子昕翟丽苹

(河南工程学院 环境与生物工程学院,河南 郑州 451191)

铬是一种毒性极强的过渡性金属元素,能引起严重的水体污染[1],其主要污染形态是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[2],前者易吸附在固体上,后者易存留在水中.Cr(Ⅵ)有致癌性,毒性远大于Cr(Ⅲ),少量的Cr(Ⅵ)就会引起人体不适[3-4],因此,如何有效处理Cr(Ⅵ)是水处理中的重要研究内容.

吸附法适用范围广、去除效率高,对水体重金属离子处理效果显著,被普遍使用[5].生物质炭作为一种多孔碳,制备原料低廉易得、来源广泛,含有较高孔隙率,环境稳定性高,逐渐成为吸附剂的首选材料.饶潇潇等[6]实验证明:生物质炭制备过程中比表面积、总孔面积、微孔面积和微孔孔容等相关数值均增大,高温条件下能使花生壳生物质炭生成微孔结构.李际会等[7]使用响应面优化法,制备氧化铁改性秸秆炭,结果表明:400℃下,铁炭质量比为0.85,最大Cr(Ⅵ)吸附量为30.96 mg/g,改性后的秸秆炭表面更粗糙,比表面积和孔隙体积大于改性前.韩丽[8]研究表明:ZnCl2改性后的秸秆炭对Cr(Ⅵ)吸附能力有显著提升,改性材料对水体中Cr(Ⅵ)的吸附去除有良好效果.

目前,生物质炭在水体重金属净化领域已得到广泛应用,但利用ZnCl2改性花生壳对Cr(Ⅵ)吸附研究仍有待补充之处.因此,本文用ZnCl2改性花生壳制备生物质炭,将其用于水中Cr(Ⅵ)的去除,探究吸附剂表面特征、吸附机理及其对Cr(Ⅵ)吸附性能在不同影响条件下的变化,以期为花生壳的有效利用及改性生物质炭制备对重金属Cr(Ⅵ)的污染治理提供参考意义.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

盐酸(GR,烟台市双双化工有限公司);丙酮、硫酸(GR,洛阳市化学试剂有限公司);磷酸、氢氧化钠(GR,河南兴鼎化工产品有限公司);氯化锌(AR,天津市大茂化学试剂厂);重铬酸钾(AR,北京红星化工厂),实验所用水均为优质超纯水.

分光光度计(UV-6300);高温管式炉(HS-1200GS);便捷式p H 计(PHB-4);分析天平(FA2004N);水浴恒温振荡器(THZ-82A);电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070);发射扫描电镜(Sigma 500);比表面孔径分析仪(Micromeritics ASAP 2010);傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700);激光拉曼光谱仪(CSZXP-016)等.

1.2 ZnCl2 改性花生壳生物质炭的制备

花生壳洗净后烘干粉碎,过100目(孔径0.15 mm)筛.分别加入浓度为0、2、4 mol/L 的ZnCl2溶 液 作为改性剂,控制固液比为1 g∶3 m L,搅拌均匀后将料液放于室内静置,浸渍12 h,用以改性花生壳.将浸渍后的料液烘干,置于高温管式炉,以10℃/min升温,设定不同条件制备生物质炭.

1.3 响应面优化法设计

按照表1中选择的变量,使用Design-Expert 8.0软件根据3因素设计出17组不同制备条件实验组合.将制备出的不同条件生物质炭在同一环境条件下,吸附体积为50 m L、质量浓度为50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,做3组平行实验,计算每组吸附量,取平均值.对响应面设计结果进行验证.

表1 设计因素与水平Tab.1 Design factors and levels

1.4 吸附特性实验

1.4.1 p H 的影响

调节Cr(Ⅵ)溶液p H 值(2,3,4,5,6,7,8,9).控制p H 为唯一变量,加入50 mg生物质炭于50 m L质量浓度为50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中,置于恒温水浴振荡器,25℃、震荡速度(120±5)r/min的条件下反应24 h后取样.过0.45μm 微孔滤膜,测定滤液中剩余Cr(Ⅵ)的浓度.

1.4.2 吸附剂投加量的影响

分别称量最优生物质炭样品1、5、10、30、50、70、100 mg,对应放入带有编号的PVC 瓶中.控制Cr(Ⅵ)溶液质量浓度为50 mg/L,体积为50 m L.反应条件同上,24 h后取样测试.

1.4.3 热力学实验

配置3组初始质量浓度分别为1、5、10、30、50、70、100、150、200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,取50 m L置于对应PVC瓶中,加入50 mg最优生物质炭,将料液置于恒温水浴振荡器中,25、35、45℃3个条件下运行,震荡24 h后取样测试.

1.4.4 动力学实验

分别控制吸附时间为5、10、30、60、120、180、360、720、960、1 440、1 800、2 880 min,加入50 mg最优生物质炭,50 m L、50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液于PVC 瓶中.保持吸附时间为唯一变量.置于恒温水浴振荡器中,25℃、(120±5)r/min,根据设定时间取样测试.

1.5 表征方法

通过扫描电镜和X 线能谱分析(SEM-EDS)观察生物质炭的微观形态,探究生物质炭在吸附前后所含元素及相关含量变化;通过比表面积(BET)对生物质炭进行氮气吸附脱附实验,计算最优生物质炭比表面积和孔隙大小;通过傅里叶红外衍射(FTIR)分析生物质炭不同波长衍射峰;通过拉曼光谱分析(Raman)探究最优生物质炭的微观结构和晶体形态.

1.6 Cr(Ⅵ)的分析测定

采用二苯碳酰二肼分光光度法对Cr(Ⅵ)浓度进行测定[9].Cr(Ⅵ)的去除率用公式(1)计算,吸附量用公式(2)计算.

2 结果与讨论

2.1 响应面优化实验结果

图1时间与温度对吸附量的影响Fig.1 Influence of time and temperature on adsorption capacity

图2 ZnCl2 浓度与时间对吸附量的影响Fig.2 Influence of ZnCl2 concentration and time on adsorption capacity

图1和图3接近马鞍状,对应等高线接近椭圆,拟合效果良好.温度变化曲线明显,在300～500℃内,吸附量随着温度增大而增加;温度500～700℃时,吸附量变化与温度趋势相反,500℃为最佳炭化温度.时间对实验影响不显著,随时间变化,吸附量整体波动幅度较小,表明时间对实验影响效果较小.浓度从0～4 mol/L逐渐增大,吸附量逐渐增大,当浓度为3～4 mol/L时,吸附量变化逐渐趋于平衡,最佳改性剂浓度可确定为3 mol/L.改性剂浓度和炭烧温度对实验影响效果较为显著,影响效果大于炭烧时间.

图3 ZnCl2 浓度与温度对吸附量的影响Fig.3 Influence of ZnCl2 concentration and temperature on adsorption capacity

17组生物质炭实际吸附量与预测值趋势一致,没有异常点位.以吸附量大小为评判标准,比较生物质炭的吸附性能.最大吸附量29.95 mg/g对应的生物质炭样品改性条件最佳.模型对应预测值为28.59 mg/g,准确率为95.46%,说明模型模拟优度较高,可以使用.

2.2 吸附单因素实验

2.2.1 p H 对吸附效果的影响

p H 是重金属离子吸附体系中重要影响因素之一,不同p H 对Cr(Ⅵ)的存在形态及生物质炭表面官能团类别均有影响,导致Cr(Ⅵ)的吸附率变化较大[10-11].如图4所示,生物质炭对Cr(Ⅵ)吸附率随着p H 的升高不断下降.p H 为2时,吸附率高达93.72%,吸附效果最好.

图4 不同p H 对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响Fig.4 Influence of different pH on adsorption effect of Cr(Ⅵ)

在p H 为2～6时,Cr(Ⅵ)的存在形态主要为Cr2O2-7,易与吸附剂表面官能团结合,形成氢键;当溶液p H 为7～9时,Cr(Ⅵ)主要形态是Cr O2-4.其含Cr(Ⅵ)的浓度是另2种形态的2倍.p H 越小,Cr2O2-7形态占比越大,则溶液中Cr(Ⅵ)含量越高,因此对Cr(Ⅵ)的去除率越大.在吸附剂表面,溶液p H 越小,氢离子浓度越大,吸附剂上越多的吸附位点被质子化,吸附剂表面带正电,Cr2O2-7、HCr O-4和Cr O2-4等均为带负电的离子基团,在静电力作用相同条件下,Cr2O2-7更易被吸附.

2.2.2 投加量对Cr(Ⅵ)的吸附影响

如图5所示,吸附剂投加量增大,吸附率随之增大,吸附量逐渐减小.当投加量为50 mg时,吸附率最大,为93.72%,吸附量为46.86 mg/g,均接近平衡,吸附效果较好.取投加量50 mg为最佳值.随着吸附剂的增多,吸附位点整体增多[12],但在吸附过程中生物质炭相互碰撞,导致单位吸附位点减少,因此,随着投加量的增加导致吸附量随之减少.

图5 不同吸附剂投加量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响Fig.5 Influence of different dosage of adsorbent on the adsorption effect of Cr(Ⅵ)

2.3 热力学实验

等温吸附曲线如图6所示,Cr(Ⅵ)质量浓度不断增大,对应吸附量随之增大.当质量浓度为150 mg/L时,吸附量达到平衡,表明质量浓度对吸附性能影响较大,且质量浓度过高时对吸附效果略有抑制.对比25、35、45℃等温线可以发现,在0～50 mg/L内,吸附量变化不大;质量浓度大于50 mg/L 时,45℃的吸附量明显大于35℃和25℃对应吸附量.温度越高,吸附性能越好,表明此吸附反应为吸热反应,可通过适当增加吸附温度提高吸附效果.溶液中Cr(Ⅵ)达到200 mg/L均出现了吸附量下降的现象,这是由于此时生物质炭对Cr(Ⅵ)的吸附已经达到过饱和,固相中的Cr(Ⅵ)开始向液相转移,发生了一定程度的解吸.

图6 等温吸附曲线Fig.6 Isothermal adsorption curve

使用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)和Temkin(T-K)4种模型对实验数据进行拟合,方程经变形后,分别对应方程的线性表达式,如式(4)～(7)所示,拟合结果见表2.

表2 吸附等温方程相关拟合参数Tab.2 fitting parameters of adsorption isotherm equation

比较模型相关系数R2,Langmuir等温模型拟合达到显著水平,更为适合描述吸附过程.说明该方程假定条件在吸附过程中基本成立.表明吸附过程符合均相单分子层的吸附[15-16].

T-K 模型拟合效果次于Langmuir等温吸附模型拟合效果,说明该吸附过程吸附剂和吸附质是相互作用,吸附质之间的相同离子有排斥作用.这也解释了吸附等温线中,溶液质量浓度大于150 mg/L 时吸附量减小的现象.

由图6可知,吸附温度设置为25℃(298 K),35℃(308 K)和45℃(318 K)时对于吸附过程存在较大影响,因此使用标准吉布斯自由能方程式(8)对热力学进行深入分析.

ΔG0=-RTlnKD.(8)

式(8)中KD为

由表3和图7可知,ΔG0为-20～0 kJ/mol时,表明反应自发进行,在298～318 K 内ΔG0不断减小,说明升温有利于吸附进行,与等温吸附曲线图6结论一致;焓变ΔH0大于0,说明吸附过程为吸热反应,温度越高越有利于吸附进行.

表3 吸附热力学相关参数Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters

图7 范特霍夫方程ln K D 与T-1 的线性关系Fig.7 Linear relation diagram of van'T'Hoff equation ln K D and T-1

2.4 动力学实验

吸附时间对吸附量的影响如图8所示.时间从1～2 880 min逐渐增大时,对应吸附率和吸附量随之增大.前120 min吸附速率快,吸附容量为33.853 6 mg/g.吸附时长在1 440 min(24 h)之后,吸附率和吸附量变化趋势不明显,达到基本平衡.

图8 吸附时间对吸附效果的影响Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption effect

用Origin软件对模型中参数进行拟合,得到动力学吸附方程相关拟合参数(表4).

表4 动力学模型相关参数Tab.4 Relevant parameters of dynamics model

准二级相关系数R2(0.996 5)比准一级方程相关系数R2(0.976 8)大,且k2(0.00047)接近0,理论最大吸附量48.08与实际值49.33相比,准确率为97.46%,准二级动力学方程拟合更准确,这与谢淑媚等[17]吸附水体铬的研究结果一致.该结果表明吸附剂上未被占有的点位数的平方与吸附快慢成正比,且花生壳生物质炭具有官能团和化学键,以化学吸附为主[18].前120 min吸附速率较快,可能因为吸附剂存在快速吸附位点,起主要作用;后续吸附速率减小,但吸附量仍在增加,可能是慢速吸附点位起主要作用.

2.5 生物质炭表征

2.5.1 扫描电镜和X 线能谱分析(SEM-EDS)

由图9a-b可以看出,生物质炭在改性前表面明显平整粗糙,结构紧实.改性后层片由散落单薄的疏松结构,变得更加紧凑,成层现象更加明显,可能是因为在改性过程中Zn进入生物质炭内部充当骨架,层片增厚,高温环境不易坍塌,改变了生物质炭微观成层形状.吸附前后样品经电镜扫描图放大5 000 倍,如图9c-d,吸附前表面相对平整,吸附后表面出现块状和颗粒状物质,这可能是吸附剂粗糙,吸附位点较多,有利于Cr(Ⅵ)吸附[19].通过X 线能谱分析(EDS)得到各元素含量,见表5.

图9 改性前后和吸附前后电子扫描Fig.9 Electronic scanning images before and after modification and adsorption

由表5对比前后元素含量,改性前后含碳率从45.29%增至81.69%,元素C、Zn和Cl的含量明显增多,说明改性剂ZnCl2确实能有效附着在吸附剂上并提高生物质炭的含碳量.生物质炭吸附前后Cr元素含量差距较大,说明吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附效果良好.

表5 EDS各元素含量Tab.5 Contents of various elements in EDS

2.5.2 比表面积(BET)分析

扫描电镜对生物质炭表面进行观察时,只能看到生物质炭的微观样貌,对于真正有吸附作用的孔径小于2 nm 以下的并不能观察到.因此需要进行比表面积分析,探究吸附剂比表面积大小及孔径大小,检测生物质炭是否具备较大的比表面积和吸附性能.取0.1 g改性后生物质炭用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法对N2进行吸附脱附,得到比表面积、孔径大小等数据,结果如图10所示.

图10 N2 吸附、脱附曲线Fig.10 N2 adsorption and desorption curves

参考布鲁塞尔等温线概括类型[20],图10为陡升长平台,属于类型Ⅰ,孔隙类型为微孔型,吸附过程为单层可逆吸附,与热力学拟合结果一致.X轴为相对压力p/p0,在0＜p/p0＜0.4低压段,曲线靠近Y轴,对N2吸附较强,说明吸附剂多微孔存在且孔内强吸附势;在0.4＜p/p0＜0.8的相对中高压阶段,吸脱附曲线不重合,产生滞后环,说明出现较强的微孔结构[21].

采用BET 吸附等温方程计算花生壳生物质炭的比表面积为1 284.844 m2/g.花生壳本身含有粗纤维素、半纤维素等,经高温成炭过程,有机物质挥发,成孔性高.另外,经氯化锌改性后的花生壳,锌离子作为支架参与炭的成孔过程,增大吸附剂的孔隙率,且微孔居多,最终致使总比表面积较大.

2.5.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

对改性前、改性后(吸附前)和吸附后的生物质炭做红外光谱,如图11所示.

图11起始透水率大于50%,说明红外光谱压片透明清澈,数据符合分析标准.在X=1 110 cm-1处C—O 的对称拉伸振动,产生吸收峰,在1 640 cm-1处有C—O 和羟基O—H 振动,产生峰值.改性后羟基移动到1 650 cm-1处,且峰值更加清晰明显.2 360 cm-1处存在C—H 官能团,2 930 cm-1处的振动可能与C=C伸缩振动有关.3 450 cm-1处代表羟基吸收峰,改性后-OH 明显后移,吸附前后羟基位置变化不大.

图11 改性前后及吸附后FTIR 图谱Fig.11 FTIR patterns before and after modification and adsorption

2.5.4 拉曼光谱(Raman)分析

拉曼光谱分析是对生物质炭微观结构中炭的形态进行分析.由图12可知,改性前后和吸附后3种炭均在1 352 cm-1处出现D 峰,在1 592 cm-1均出现G 峰,且峰值清晰明显.D 峰主要是由于生物质炭内部无定型的石墨化炭环振动;G 峰说明生物质炭晶体形态C=C 键振动[22],所以3种微观炭均存在无定型炭和结晶炭.改性前和改性后的D、G 峰值无明显差别,但改性后的生物质炭峰状明显更加尖锐、强度更大,峰面变窄,能量背景值减小.ID/IG 峰比值增大,说明改性后生物质炭缺陷增大,缺陷更加密集,更有利于后续吸附过程的发生.吸附后较吸附前(改性后),D、G 峰峰值明显减小,可能是因为对Cr(Ⅵ)吸附时,弥补了碳缺陷,石墨化炭环和C=C键均参与吸附而减少,进而表明炭吸附效果良好.

图12 改性前后及吸附后Raman图谱Fig.12 Raman spectra before and after modification and adsorption

3 结论

1)花生壳生物质炭用于含Cr(Ⅵ)废水处理时,制备条件对吸附效果的影响程度为改性剂浓度＞炭烧温度＞炭烧时间.

2)对于质量浓度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,最优生物质炭制备条件为炭烧时间3 h,炭烧温度500℃,改性剂浓度4 mol/L.最佳单因素条件为p H=2,投加量=50 mg.

3)花生壳生物质炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程属于吸热反应,等温吸附符合Langmuir模型,表明吸附以单分子层吸附为主;动力学过程符合准二级反应模型,吸附剂内部存在官能团,以化学吸附为主.