铁改性多级孔丝光沸石在缩合胺化反应中的应用

赵锋伟，惠 丰，袁 俊，张 前，刘昭铁，刘忠文，吕 剑

(1.陕西师范大学 化学化工学院，陕西 西安 710119；2.西安近代化学研究所 & 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)

引 言

乙二胺(EDA)是一种重要的军民两用化工中间体，被广泛应用于推进剂、发射药、高能乳化炸药及储氢材料等领域[1-4]。EDA-三乙烯二胺高氯酸盐(SY)作为高燃速功能材料，可以使发射药质量损失率提升43%，终止分解温度提高515.3℃，最终放热量提升1040.50J/g[1]。EDA还是改善推进剂力学性能的重要包覆材料，当EDA包覆量为0.2%时，BAMO-THF推进剂的抗拉强度(σm)提高约46%，延伸率(εm)提高约83%[2]。通过添加乙二胺二硝酸盐(EDD)，可以使乳化炸药装药密度提升至1.57g/cm3，威力提升(TNT当量)136%，爆热量4910kJ/kg[3]。另外，硼烷合乙二胺具有点火延迟时间短、点火能量低的特点，在储氢材料领域也有着重要的应用[4]。相较于传统的还原胺化法[5]和二氯乙烷法[6]，乙醇胺(MEA)缩合胺化法无需临氢，反应条件温和，本质安全性高，过程清洁无污染，是未来技术发展方向[7-8]。反应热力学限制，缩合胺化反应易生成一系列链状或环状副产物[9]；同时，不可避免地发生脱氢反应，生成吡嗪类化合物[10]，因此，缩合胺化反应仍然面临较大的挑战。Deeba[7]和Segawa[8]利用H-MOR微孔择形催化作用，一定程度上提高了EDA选择性。但是，微孔扩散限制和酸催化活性中心与碱性反应物料之间强化学吸附[11]，限制了催化性能的进一步改善。

ZHAO Feng-wei等[11]曾采用碱处理脱硅法制备多级孔H-MOR，并考察了在缩合胺化反应中的催化性能。结果表明，NaOH后处理在H-MOR中引入丰富的介孔结构，同时，提高B酸酸量及酸强度，在扩散性能和催化活性中心的双重改善作用下，碱处理多级孔H-MOR表现出了相对更好的催化性能。然而，碱处理脱硅制备多级孔沸石分子筛有其自身缺陷：(1)NaOH脱硅形成介孔的同时，会在介孔内表面形成大量酸性Al—OH簇[12]，对择形催化作用不利；(2)NaOH后处理引入介孔结构的过程中，伴随着分子筛晶体结构的损坏和晶体缺陷的产生[11,13]，限制了催化性能的进一步提高，同时，影响分子筛水热稳定性及催化寿命[14]。

碱处理脱硅法制备多级孔分子筛，由于骨架硅原子的脱除，使得介孔内表面和分子筛外表面存在丰富的可功能化酸性—OH[12]，为金属离子的化学改性提供了便利条件和化学基础，有助于催化剂物相结构和表面酸性的调变。缩合胺化反应机理研究[11]表明质子化的表面物种从酸性—OH位脱附，同时，发生脱水和胺化反应，该步骤是整个缩合胺化反应速控步骤。Fe具有优异的脱水催化活性[15]，因此，Fe改性分子筛将有助于上述反应速控步骤的进行。文献调研发现Fe改性分子筛在NO降解反应中报道较多[16-19]，其关注焦点主要在纳米α-Fe2O3对催化性能的影响[20]，有关Fe改性分子筛酸催化特性的研究并不深入。另外，Fe在多级孔分子筛外表面和介孔内的定向锚定是极具挑战性的研究课题，具有重要的理论和现实意义。

本研究采用浸渍法、沉淀法、水热后处理法制备了系列铁改性多级孔丝光沸石，考察其在缩合胺化反应中的应用。结合XRD、N2-吸脱附曲线、SEM、TEM、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis等表征手段，探讨了不同改性方法对物相结构、表面酸性、Fe物种及其分布的影响规律，阐述了上述因素对催化性能的作用机制，获得了高效缩合胺化催化剂，以期为缩合胺化高选择性合成EDA的工业化应用提供技术支撑。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

称取8.6g的Fe(NO3)3·9H2O，将其溶于240mL去离子水中，加入60g自制的多级孔丝光沸石(H-M-MOR)，制备方法见文献[11]，室温浸渍24h，烘干，530℃焙烧处理4h，得到的浸渍法制备的铁改性多级孔丝光沸石，标记为Fe/M-MOR(I)。

将与Fe/M-MOR (I)制备过程相同配比的混合物采用氨水调节pH值至8～9，继续反应6h，过滤，洗涤，烘干，530℃焙烧处理4h，得到沉淀法制备的铁改性多级孔丝光沸石，标记为Fe/M-MOR(D)。

将与Fe/M-MOR(I)制备过程相同配比的混合物在2h内逐渐升温至170℃，水热晶化处理24h，过滤、洗涤、烘干，530℃焙烧处理4h，得到水热后处理法制备的铁改性多级孔丝光沸石，标记为Fe/M-MOR(H)。

上述不同铁改性多级孔丝光沸石的Fe负载量均为3.3%。

1.2 催化反应

催化反应在自行搭建的固定床管式反应器内进行，反应器尺寸为Ф40mm×6mm，长为765mm。催化剂为Ф5.5mm的圆柱状压制成型颗粒，装填量30mL。氮气保护下逐渐升温至反应温度，恒温干燥1h。关闭氮气，用双柱塞微量泵依次通入NH3和MEA，经气化后，进入反应器。反应产物经冷凝、气液分离后，气相尾气水吸收后排空，有机物料采用GC-930气相色谱进行分析。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)测试

采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X-射线粉末衍射仪对样品物相结构进行分析。测试条件为：Cu靶Kα射线(λ=0.1541nm)，管电压为40kV，管电流为40mA。假定H-M-MOR结晶度为100%，相对结晶度(RC)按照特征衍射峰(2θ为9.7°、19.7°、22.4°、25.8°和26.4°)峰强度之和/H-M-MOR特征峰强度之和×100%计算获得[11]。

1.3.2 氮气等温吸脱附测试

采用美国麦克公司生产的Micrometric ASAP 2020型氮气等温吸脱附分析仪对样品比表面积及孔径分布进行分析。样品预处理条件为350℃真空脱气处理10h。比表面积采用BET吸附模型计算，微孔比表面积和孔径分布采用DFT法计算，介孔孔容和孔径分布采用吸附曲线，通过BJH法计算获得。

1.3.3 扫描电子显微镜(SEM)测试

采用Philips公司生产的XL30E型扫描电子显微镜对样品形貌结构及铁物种进行测试。测试条件为：束流为10pA-40nA，放大倍率为12～2000000X，加速电压为0.05～30kV。

1.3.4 透射电子显微镜(TEM)测试

采用日立H-600型透射电子显微镜对样品中的铁物种及其分布进行测定，加速电压200kV。将样品充分研磨，在无水乙醇中超声分散2min，取上层清液滴于铜格栅支撑网上，室温干燥后送至分析腔内进行测定。

1.3.5 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试

采用美国麦克公司生产的AutoChem II 2950型化学吸附仪对样品表面酸性进行测试。样品在350℃氦气吹扫2h，随后降温至120℃。气体切换为质量分数10%的NH3/He混合气，在120℃下保持30min。再次切换为He，待基线平稳后，以10℃/min的速率升温至600℃，同时采集信号。

1.3.6 吡啶吸附原位红外光谱分析(Py-IR)

采用德国Bruker公司生产的Tensor 27型吡啶吸附原位红外光谱仪对样品表面酸类型及酸量进行分析测试。真空条件下，500℃脱气处理3h，降至室温；然后，吸附吡啶饱和蒸气30min， 10℃/min升温至150℃脱附30min。将样品降至室温后采集红外光谱图，检测范围4000～400cm-1。

1.3.7 紫外-可见漫反射(UV-Vis)测试

采用U4100型紫外-可见漫反射测定仪对样品表面铁物种类型及其含量进行测试，标准BaSO4粉末为参比，配备小积分球附件，扫描范围为800～200nm，扫描速度300nm/min，狭缝宽度2nm。

1.3.8 X-荧光(XRF)测试

采用Philips公司生产的Magix 601X型X-荧光分析仪测定SiO2/Al2O3摩尔比。

1.3.9 扩散系数(Dads)测试

采用贝士德科技(北京)仪器有限公司生产的3H-2000PW多站重量法化学扩散系数测定仪对样品扩散系数进行测试，MEA作为吸附质。样品预处理条件为350℃真空脱气处理4h，降至室温，控制MEA蒸气分压p/p0为10%进行测试。

2 结果与讨论

2.1 铁改性多级孔丝光沸石的物化性能

2.1.1 X-射线粉末衍射(XRD)分析

铁改性处理前后多级孔丝光沸石的XRD谱图如图1所示。

图1 铁改性处理前后多级孔丝光沸石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples before and after modified with iron

由图1可以看出，Fe/M-MOR(D)在33.2°、35.6°、40.9°处出现了微弱的α-Fe2O3特征衍射峰，说明Fe/M-MOR(D)中铁物种分布并不均匀，存在大颗粒状α-Fe2O3。Fe/M-MOR(I)、Fe/M-MOR(H)和H-M-MOR谱图基本一致，并未出现α-Fe2O3特征衍射峰，说明铁改性后H-M-MOR结构保持完好，铁物种呈高度分散。H-M-MOR和Fe/M-MOR(D)、Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(H)的相对结晶度(RC)分别为100%、67%、78%和75%。Fe/M-MOR(H)的RC明显高于H-M-MOR、Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(D)，其原因在于Fe/M-MOR(H)的晶体结构缺陷在水热条件下得到部分修复。

2.1.2 扫描电镜和透射电镜分析

铁改性处理前后多级孔丝光沸石SEM照片如图2所示。由图2可以看出，尽管不同样品Fe负载量均为3.3%，但铁物种分布差异较大。Fe/M-MOR(I)外表面铁物种含量相对较少，且分布均匀；Fe/M-MOR(D)外表面出现大量FexOy团聚体，见图2(a)；Fe/M-MOR(H)外表面存在较多的FexOy纳米颗粒，但相较于Fe/M-MOR(D)，Fe/M-MOR(H)外表面FexOy相对较少，且分布均匀，见图2(d)。这说明Fe/M-MOR(D)的铁物种更多的分布于外表面；Fe/M-MOR(H)中虽然也存在大量外表面铁物种，但铁物种的形貌和分布与Fe/M-MOR(D)明显不同；Fe/M-MOR(I)中铁物种更多的分布于孔道结构内部，外表面铁物种含量较低，见图2(b)。另外，不同样品外观颜色差异明显，Fe/M-MOR(D)为棕黄色、Fe/M-MOR(H)为稍浅的棕黄色，Fe/M-MOR(I)为浅黄色粉末。样品颜色越深，表明外表面铁物种含量越多，这与SEM表征结果相一致。

图2 铁改性处理前后多级孔丝光沸石的SEM照片Fig.2 SEM images of samples before and after modified with iron

2.1.3 氮气等温吸脱附分析

铁改性处理前后多级孔丝光沸石的N2吸附/脱附曲线和BJH孔径分布如图3所示，其表面积及孔数据如表1所示。由图3可知，所有样品均具有明显的I+IV型回滞环，说明铁改性后，H-M-MOR的微孔-介孔结构并未发生根本性变化。由表1可知，Fe/M-MOR(D)的Smicro、Vmicro和Sexter、Vmeso均出现明显下降，结合SEM结果可知，Fe/M-MOR(D)铁物种主要分布于外表面，会导致孔口结构的堵塞。Fe/M-MOR(I)虽然出现了Smicro、Vmicro和Sexter、Vmeso的下降，但是，其下降幅度远低于Fe/M-MOR(D)，原因在于Fe(NO3)3水溶液呈酸性(pH=3)，在浸渍过程中会发生脱铝扩孔；同时，酸性条件下有利于Fe与骨架Al的同晶置换，从而达到“脱铝补铁”的效果。Fe/M-MOR(H)的Sexter、Vmeso明显下降，说明铁物种主要存在于外表面和介孔内。原因在于水热条件下，Fe3+会优先发生水解，生成体积较大的Fe(OH)3·nH2O胶团，受微孔空间位阻的限制被定向锚定在外表面和介孔内。

图3 铁改性处理前后多级孔丝光沸石的N2吸附/脱附曲线和BJH孔径分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distributions of the samples before and after modified with iron

2.1.4 物理化学特性参数

不同样品的SiO2/Al2O3摩尔比测试结果显示，Fe/M-MOR(D)的SiO2/Al2O3与H-M-MOR几乎相同，而Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(H)的SiO2/Al2O3出现明显增加(见表1)，这说明Fe(NO3)3溶液的酸性使得分子筛部分骨架铝脱除；Fe/M-MOR(D)制备过程中采用氨水调节反应液至中性，无脱铝现象，SiO2/Al2O3保持不变。

表1 铁改性处理前后多级孔丝光沸石物理化学特性参数Table 1 Physico-chemical properties of the samples before and after modified with iron

另外，扩散系数Dads从大到小依次为：H-M-MOR>Fe/M-MOR(H)>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)，这与铁物种的分布有关。Fe/M-MOR(H)铁物种主要分布于外表面和介孔内，对微孔内的扩散性能影响较小(见表1)；Fe/M-MOR(I)中铁物种均匀分布于微孔和介孔内，对于微孔扩散性能产生影响(见表1)；但是，由于酸性反应液中脱铝扩孔作用的存在，其Dads下降幅度远低于Fe/M-MOR(D)；Fe/M-MOR(D)的Dads大幅下降，印证了Fe物种对孔道的堵塞(见表1)。

综上所述，Fe/M-MOR(H)能够在水热条件下消除部分晶体缺陷；借助于Fe(OH)3·nH2O胶团的空间位阻，实现铁物种的定向锚定，有效调变外表面及介孔表面酸性；同时，最大限度地保留微孔择形催化作用，从催化剂结构设计的角度是最有利于缩合胺化反应的催化剂。为此，图4给出了Fe/M-MOR(H)的TEM照片。

由图4可以看出，FexOy颗粒尺寸3～8nm，受微孔空间位阻的限制，主要分布于样品的外表面及介孔内，这与BET表征结果相一致(见表1)。还可以看出，FexOy具有不规则形状，其与外表面或介孔内表面的结合并不紧密，留有缝隙，对小分子反应物的扩散性能影响较小，这也是其Dads下降幅度远低于其他样品的主要原因(见表1)。

2.2 铁改性丝光沸石铁物种及其含量

采用UV-Vis对铁改性多级孔丝光沸石的铁物种及其含量进行表征，结果如图5所示。

图5 铁改性多级孔丝光沸石UV-Vis谱图Fig.5 UV-Vis specta of the iron modified hierarchical mordenite

根据文献报道[18]，小于250 nm峰所对应四面体骨架Fe；250～300nm峰对应孤立八面体Fe；300～400nm峰对应分布于分子筛表面或孔道内的低聚态FexOy；大于400nm峰所对应的是纳米FexOy团聚簇。采用Gaussian对UV-Vis曲线进行分峰拟合，结果如表2所示。

表2 铁改性多级孔丝光沸石UV-Vis分峰拟合结果Table 2 Peak fitting results of UV-Vis spectrum for the iron modified hierarchical mordenite

由表2可以看出，Fe/M-MOR(I)中不同铁物种含量分布相对均匀，其中，骨架四面体Fe含量明显高于其他样品；Fe/M-MOR(H)中铁物种主要以孤立八面体Fe、低聚态FexOy及纳米FexOy簇形态存在，且孤立八面体Fe含量高于Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(D)；Fe/M-MOR(D)中的铁物种主要以低聚态FexOy和纳米FexOy簇形态存在。

2.3 铁改性多级孔丝光沸石酸性特征

铁改性处理前后多级孔丝光沸石的NH3-TPD谱图如图6所示。

图6 铁改性处理前后多级孔丝光沸石的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD spectra of the samples before and after modified with iron

由图6可以看出，NH3-TPD曲线在120～300℃和300～600℃呈现两个NH3脱附峰，分别为弱酸和强酸。相较于H-M-MOR，Fe/M-MOR(D)强酸减少，弱酸增加，其原因在于Fe/M-MOR(D)以低聚态FexOy和纳米FexOy簇为主，且多分布于外表面及孔口位置，导致孔道结构的堵塞，原有的强酸位点被覆盖，强酸大量流失；外表面低聚态FexOy和纳米FexOy簇呈现出特有的弱酸性，这是其弱酸增加的主要原因。Fe/M-MOR(I)和Fe/M-MOR(H)强酸脱附峰均向低温方向位移，说明强酸减弱，这与骨架四面体Fe有关，由于Fe—OH的酸性弱于Al—OH，骨架四面体Fe会引起酸强度的降低[20]。进一步对比发现，Fe/M-MOR(I)具有比Fe/M-MOR(H)更弱的酸性，原因在于其骨架四面体Fe含量更高。

铁改性前后多级孔丝光沸石的Py-IR谱如图7所示，其酸性数据如表3所示。

图7 铁改性前后多级孔丝光沸石的Py-IR谱图Fig.7 Py-IR spectra of the samples before and after modified with iron

表3 铁改性前后多级孔丝光沸石的酸性特征Table 3 Acid properties of the samples before and after modified with iron

由图7和表3可以看出，Fe/M-MOR(H)和Fe/M-MOR(I)表面B酸酸量增加，其原因在于孤立八面体Fe与分子筛骨架Al相互作用会形成新的B酸位[20]。Fe/M-MOR(H)表面B酸酸量高于Fe/M-MOR(I)，其原因与Fe/M-MOR(H)中高的孤立八面体Fe含量有关(见表2)，可以与骨架铝结合形成更多新B酸位。Fe/M-MOR(D)表面B酸酸量减少的原因在于孔道结构的堵塞。不同样品的B/L相较于H-M-MOR明显升高，B/L从高到低依次为Fe/M-MOR(H)>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)>H-M-MOR(见表3)。

铁改性处理前后多级孔丝光沸石的Al-NMR表征结果如图8所示。

图8 铁改性处理前后多级孔丝光沸石的Al-NMR谱图Fig.8 Al-NMR spectra of the samples before and after modified with iron

由图8可知，化学位移55处归属为四配位骨架铝(B酸铝)，化学位移-5处归属为六配位非骨架铝(L酸铝)[21]。不同方法Fe改性后，化学位移55处出现了明显减弱和宽化，但其减弱量远大于化学位移-5处增加量。按照文献[21]，这种现象表明骨架铝与Fe发生了相互作用，转化为固体NMR检测不到的新的Al物种。Fe/M-MOR(H)中化学位移55处减小最为明显，而化学位移-5处增加量却小于其他样品，说明Fe/M-MOR(H)中有更多的铁物种参与形成新B酸，导致B/L升高，这与Py-IR表征结果相一致。

2.4 铁改性多级孔丝光沸石缩合胺化催化反应性能

铁改性多级孔丝光沸石在温度为310℃，压强为4.0MPa，NH3、MEA和H2O的摩尔比为12.5∶1∶0.3，LHSV=4.58h-1的条件下，缩合胺化催化反应性能如表4所示，其中Fe0.2/M-MOR(I)为室温浸渍制备的Fe负载量为0.2%的铁改性多级孔丝光沸石；Fe/M-MOR(M)为商品纳米α-Fe2O3与H-M-MOR物理混合制备成共混铁多级孔丝光沸石。

由表4可以看出，H-M-MOR产物EDA选择性并不理想，经过铁改性后，EDA选择性明显升高；催化反应活性除Fe/M-MOR(H)外均出现了不同程度的下降。MEA转化率按照Fe/M-MOR(H)>H-M-MOR>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)的顺序依次降低，EDA选择性按照Fe/M-MOR(H)>Fe/M-MOR(I)>Fe/M-MOR(D)>H-M-MOR的顺序依次降低。

为了探明铁改性多级孔丝光沸石酸性对催化反应性能的影响，图9给出了B酸酸量与EDA收率之间的关系。

图9 B酸酸量与EDA收率之间的关系Fig.9 Relationship between B acid amount and EDA yield

由图9可知，EDA收率随B酸酸量的增加而增加，进一步印证了B酸为催化活性中心[8,11]。图10给出了B/L与EDA选择性之间的关系。

图10 B/L与EDA选择性之间的关系Fig.10 Relationship between B/L and selectivity to EDA

由图10可知，EDA选择性随B/L的升高而增加。这是由于B酸为催化反应的活性中心，L酸为副反应的催化活性中心[8]，因此，随着B/L的升高，B酸为催化活性中心的主反应相较于以L酸为催化活性中心的副反应在竞争中处于优势，提高了EDA选择性。

为了研究铁物种对催化反应性能的影响规律，首先采用室温浸渍制备Fe负载量为0.2%的Fe0.2/M-MOR(I)。反应结果(见表4)表明，Fe0.2/M-MOR(I)催化活性相较于H-M-MOR小幅降低。按照文献[21]，当Fe负载量为0.2%时，Fe物种以骨架四面体Fe为主，其配位数及配位环境与四配位骨架Al原子相同，并不能增加催化剂B酸酸量，但是，Fe—OH的酸性弱于Al—OH，因此，骨架四面体Fe会导致酸强度减弱。在酸量不变、酸强度减弱的情况下，催化反应活性降低。另外，Fe0.2/M-MOR(I)反应EDA选择性小幅升高(见表4)，其原因可能在于骨架四面体Fe降低了催化剂表面酸强度，有利于碱性产物从酸性位的脱附，减少深度副反应发生概率。

孤立八面体Fe含量与催化活性中心B酸酸量之间的关系如图11所示。

图11 孤立八面体Fe含量与B酸酸量之间的关系Fig.11 Relationship between extra-framework octahedral Fe and B acid amount

由图11可以看出，B酸酸量随孤立八面体Fe含量增加而增加。其原因在于孤立八面体Fe的配位数远高于骨架四配位Al的配位数，因此，当孤立八面体Fe与骨架四配位Al相结合时，会在八面体Fe周围形成更多新酸性—OH[20]，这是B酸酸量增多(见表3)、EDA选择性提高(见表4)的主要原因。

为了明确低聚态FexOx和纳米簇FexOx对催化反应性能的影响，将商品纳米α-Fe2O3与H-M-MOR物理混合制备成共混铁多级孔丝光沸石(标记为Fe/M-MOR(M))。虽然纳米α-Fe2O3和H-M-MOR仅为物理混合，然而，Fe/M-MOR(M)催化反应性能明显优于H-M-MOR(见表4)，说明纳米α-Fe2O3对缩合胺化反应具有协同催化作用。由缩合胺化反应机理[11]可知，反应速控步骤为质子化的表面物种从H-MOR酸性—OH位的脱附，该基元反应步骤同时为脱水反应，研究表明Fe具有优良的脱水催化活性，因此，低聚态FexOy和纳米簇FexOy有助于反应速控步骤的进行，改善催化反应性能。

基于上述不同Fe物种对催化剂酸性及催化反应性能的影响规律，可以解释样品催化性能间的差异。Fe/M-MOR(D)低聚态FexOy和纳米FexOy簇对孔道的堵塞(见表2)，大幅降低了B酸酸量及酸强度(见表3、图5)，导致催化活性降低至37.1%(见表4)。另外，低聚态FexOy和纳米FexOy簇具有协同催化作用，有助于反应速控步骤的进行，是导致Fe/M-MOR(D)催化反应EDA选择性优于H-M-MOR的主要原因。

Fe/M-MOR(I)中铁物种在微孔和介孔内分散均匀，导致Dads降低(见表1)，扩散阻力增大；另外，Fe/M-MOR(I)骨架四面体Fe含量最高，导致其具有低的酸强度(见图5)。因此，催化反应活性降低至45.1%(见表4)。Fe/M-MOR(I)中高的B酸量和B/L(见表3)，使得Fe/M-MOR(I)选择性升高至81.2%(见表4)。

Fe/M-MOR(H)中铁物种主要以孤立八面体Fe和低聚态FexOy以及纳米FexOy簇形态存在，且多分布于外表面及介孔内，对微孔扩散影响较小；另外，Fe/M-MOR(H)具有最高的B酸酸量及B/L比值；同时，受Fe物种分布的影响，新产生的B酸多分布于反应物料易于接触的外表面及介孔内，且酸性相对较弱，产物EDA易脱附，避免了深度副反应的发生。基于以上原因，Fe/M-MOR(H)催化反应性能最佳，转化率为52.8%，EDA选择性为93.6%。

3 结 论

(1)Fe/M-MOR(D)的铁物种主要以低聚态FexOy和纳米FexOy簇形态存在，多分布于外表面。Fe/M-MOR(I)的Fe物种及其分布相对均匀。Fe/M-MOR(H)中铁物种主要以孤立八面体Fe、低聚态FexOy及纳米FexOy簇形态存在，多分布于外表面和介孔内。

(2)关联表征结果与催化反应性能之间的关系表明，骨架四面体Fe对于催化反应性能的改善作用有限。孤立八面体Fe会导致B酸酸量增多，B/L升高，是EDA选择性增加的主要原因。低聚态FexOy和纳米簇FexOy对缩合胺化具有协同催化作用，有助于反应速控步骤的进行。

(3)在温度310℃、压强4.0MPa、NH3、MEA和H2O摩尔比为12.5∶1∶0.3, LHSV=4.58h-1的反应条件下，Fe/M-MOR(H)催化反应性能最佳，转化率为52.8%，EDA选择性为93.6%。