利用丝束电极技术研究氧浓度对海水海砂砂浆中钢筋锈蚀的影响

高 源,金祖权,李 宁

(青岛理工大学土木工程学院，青岛 266033)

0 引 言

随着我国土木工程建设高速发展，混凝土材料消耗量巨大，其中砂石骨料的需求量也逐年递增[1-3]。而作为细骨料主要来源的河砂却日益枯竭，其过度开采给淡水资源和生态环境造成巨大压力[4-5]。近年来，随着我国海洋经济和海洋战略的发展，对港口、码头、岛礁等工程的需求日益增多。若能就地取材，以丰富的海砂和海水资源取代传统的河砂和淡水制备海工混凝土，不仅能有效缓解河砂和淡水资源匮乏的现状，而且能减轻环境压力，降低运输成本，缩短施工工期，具有明显的社会、经济和环境效益[6]。海砂作为细骨料具有质地坚硬、含泥量低、粒度适宜、级配良好等天然优势，大量研究[7-11]表明，以海水和海砂制备的混凝土工作性能良好，且与传统混凝土力学性能接近，具有巨大的应用前景。

然而，海水和海砂中含有大量氯离子等侵蚀性介质，随着结构服役年限的增长，氯离子逐渐在钢筋表面富集。当达到临界氯离子浓度时，钢筋会脱钝锈蚀，膨胀性锈蚀产物会导致混凝土开裂[12-14]，严重威胁结构的服役安全，混凝土中滥用海水和海砂而导致的安全事故屡见不鲜[15-16]。因此，要实现海水和海砂在混凝土中的安全、合理使用，首先需探明海水海砂混凝土中钢筋的腐蚀行为。其中，作为锈蚀发生的重要条件，含氧量对混凝土中钢筋锈蚀行为有重要影响。赵炜璇等[17]通过钢筋极化电阻的测试来研究含氧量对混凝土模拟孔隙溶液中钢筋钝化膜破坏的临界氯离子浓度及钢筋锈蚀速率的影响，结果发现，氧气含量的适当降低有效减缓了钢筋钝化膜的破坏速度，进而影响其锈蚀行为，但对钝化膜破坏时的临界氯离子浓度未产生影响。农喻媚等[18]通过建立吸附模型指出，水分子和氧分子相互作用对铁表面腐蚀的影响更大，进而从微观尺度证明了处于干湿交替环境的浪溅区混凝土结构中钢筋的腐蚀更为严重。Ahmad[19]总结了大量文献，阐述了钢筋锈蚀发生的机理，指出含氧量影响电化学腐蚀反应的阴极电位，进而影响钢筋的电化学腐蚀反应。

混凝土中氯离子引起的钢筋锈蚀是一种以点蚀为主的非均匀、局部电化学腐蚀[20]，而传统研究钢筋腐蚀行为的电化学技术常采用大面积金属电极，其测试结果仅能反映钢筋的平均腐蚀行为，难以获得局部腐蚀信息，因而具有一定的局限性。丝束电极(wire beam electrode， WBE)作为一种阵列电极，则可通过测量单个微电极对应区域的腐蚀电位、电流密度等实现整个金属界面电化学腐蚀过程及其非均匀性测试，为金属局部腐蚀研究提供了新途径[21-22]。金祖权等[23]利用11×11丝束电极束研究了海洋环境下裂缝宽度对混凝土中钢筋锈蚀的影响，发现当裂缝小于0.1 mm时，其对混凝土中钢筋锈蚀影响较小；当裂缝宽度达到0.3 mm时，混凝土裂缝处钢筋快速锈蚀并向裂缝两边扩展。Wang等[24]利用丝束电极技术研究了在阴极保护中断情况下地下钢管的腐蚀问题，发现钢管表面pH值受阴极保护的影响，且对点蚀敏感性起决定性作用。董泽华等[25]采用丝束电极的电位/电流扫描技术模拟碳化混凝土孔隙液中缓蚀剂对碳钢局部腐蚀的抑制行为，并基于丝束电极表面电位/电流分布提出局部腐蚀因子，可定量表征腐蚀的不均匀特征以及缓蚀剂对局部腐蚀的修复能力。

鉴于此，本文应用丝束电极技术，研究氧浓度对海水海砂砂浆中钢筋锈蚀行为的影响，从而揭示海水海砂砂浆中钢筋锈蚀过程及锈蚀机理，为采用海水和海砂制备的混凝土材料在海洋基础设施中的应用提供基础数据和技术支持。

1 实 验

1.1 原材料及配合比

制备海水海砂砂浆的原材料包括水泥(cement， C)、粉煤灰(fly ash， FA)、硅灰(silica fume，SF)、海砂、海水、减水剂等。其中，水泥为中国建筑材料科学研究总院生产P·I 42.5基准水泥，粉煤灰为青岛电厂提供的I级粉煤灰，硅灰由青建新型材料有限公司提供。粉煤灰与硅灰的粒度分布如图1所示，水泥、粉煤灰和硅灰的主要化学组成和物理性能如表1所示。细骨料为青岛胶州地区的海砂，在使用前需经水洗进行淡化，以减少其内部侵蚀性离子含量，经淡化后的海砂基本物理性质如表2所示。拌合水为黄海海水，其主要的离子组成如表3所示。减水剂采用江苏苏博特公司生产的JM-PCA(I)型聚羧酸高效减水剂，用以调节新拌砂浆的工作性。经前期试配，试验中选取0.48和0.18两个水胶比(W/B)制备海水海砂砂浆，以便形成鲜明的对比，具体配合比与相关性能如表4所示。

图1 粉煤灰与硅灰的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of fly ash and silica fume

表1 胶凝材料的主要化学组成和物理性质Table 1 Main chemical composition and physical properties of cementitious materials

表2 淡化海砂的基本性质Table 2 Properties of desalinated sea-sand

表3 海水的离子组成Table 3 Ion compositions of seawater /(mg·L-1)

表4 海水海砂砂浆配合比Table 4 Mix proportion of seawater sea-sand mortar

1.2 丝束电极制作

制作丝束电极的材料选用直径为1.0 mm的Q235普通碳钢丝，碳钢丝的一端焊接铜导线，另一端为电极工作面。单根电极彼此绝缘，排列成间距均为0.5 mm的10×10电极矩阵，置入内径为30 mm的PVC管中，并用环氧树脂封装。在试验前将丝束电极工作面依次用240目、400目、800目、1 000目的水磨砂纸在金相打磨机上打磨至平整光滑，然后用无水乙醇与丙酮清洗,吹干后放入干燥器中备用。

将内径为34 mm、长度为40 mm的PVC管内部做凿毛处理后，使用专用胶将PVC管套在丝束电工作面上方并密封严实，确保不漏水、渗水。向其中浇筑砂浆，试件充分振捣密实，控制试件保护层厚度均为10 mm。制备丝束电极砂浆试件的流程如图2所示。丝束电极砂浆试件在水中养护15 d后，将其分别放置在氧浓度为5%、21%、85%(体积分数，下同)的密封箱中进行自然腐蚀，其中，5%和21%的氧浓度环境可分别对应海洋环境中的水下区与大气区，而85%的氧浓度环境是为了加速砂浆中丝束电极的锈蚀，突出氧气在钢筋锈蚀过程中的作用而设置的理想环境。密封箱中均放置饱和碳酸钾溶液以控制箱内相对湿度为45%，在腐蚀过程中利用导线将100根丝束彼此耦合在一起，电子之间可相互移动，即看作一个完整的金属平面。

图2 丝束电极及海水海砂砂浆试件制备Fig.2 Preparation of wire beam electrode and seawater sea-sand mortar

1.3 丝束电极测试

采用武汉科思特CST520 10×10丝束电极扫描仪测试砂浆试件中各电极的电位分布，如图3(a)所示。仪器测试电极电位的原理为：将待测的单根丝束电极短接到地，其余99根电极悬空，测量单根丝束电极与参比电极(饱和甘汞电极)之间的电位，依次切换待测丝束即可扫描获得整个电极平面的电位分布。通过测量丝束电极的电位分布，可判断钢筋腐蚀的阳极区和阴极区：电位较负的区域发生氧化反应，为阳极区；电位较正的区域发生还原反应，为阴极区。根据美国材料实验协会规范ASTM C876[26]，当腐蚀电位高于-126 mV(相较于参比电极)时，钢筋发生腐蚀的概率为10%；当腐蚀电位低于-276 mV时，腐蚀概率为90%；当腐蚀电位低于-426 mV时，钢筋已发生严重腐蚀；当腐蚀电位介于-276 mV和-126 mV之间时，钢筋的腐蚀概率不确定。

图3 电化学测试Fig.3 Electrochemical test

采用PARSTAT4000A电化学工作站测试丝束电极砂浆试件的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，如图3(b)所示。电化学测试采用经典的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为不锈钢棒，丝束电极作为工作电极，电解质溶液为海水。在EIS测试中，将100根丝束短接，先测试其开路电位，待开路电位稳定后再进行测试，扫描频率为10 mHz～1 MHz，扰动电压为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 电极电位

2.1.1 氧浓度的影响

为探明氧浓度对丝束电极电位的影响规律，本节通过试验研究S1组海水海砂砂浆试件(W/B=0.48)在低氧(氧浓度5%)、普氧(氧浓度21%)和高氧(氧浓度85%)三种不同腐蚀环境下的电极电位随龄期的分布情况。

图4给出了海水海砂砂浆中丝束电极在低氧环境中腐蚀不同龄期的电位分布图。横坐标和纵坐标表示微电极在丝束电极中的位置，电位图中颜色越接近电位标度上端颜色的区域为电位值越正的阴极区，发生还原反应；反之，颜色越接近电位标度下端颜色的区域为电位值越负的阳极区，发生氧化反应。

如图4(a)所示，砂浆试件在养护完成后，电位分布较为均匀，除位于(1,7)点位的电极电位较正外，其余电极电位均在-0.26 V至-0.24 V之间，处于钝化状态。自然腐蚀5 d后，位于(1,4)、(3,2)、(5,1)点位的电极电位相对较负，为腐蚀的阳极区，位于(5,7)和(7,8)等点位的电极电位较正，为腐蚀的阴极区。当腐蚀至30 d时，位于(6,4)、(8,8)、(8,9)等点位出现了新的阳极腐蚀区，而某些原局部腐蚀活性点(如(3,2)点位)的腐蚀活性消失，局部阴极区的分布也发生变化。当腐蚀至120 d时，各电极电位均发生负移，但阳极区域明显减少。这是由于砂浆中存在大量自由氯离子，当氯离子逐渐富集到钢筋电极表面后，电极电位发生负移，阳极腐蚀区域暂时增加[27]。但较低的氧浓度梯度难以驱动氧气通过砂浆扩散至钢筋表面，氧气供给量的不足使得各阳极腐蚀点位之间相互竞争。随着腐蚀龄期的增长，部分阳极点位的腐蚀速度受到抑制，腐蚀活性降低甚至消失。

图4 低氧环境下W/B=0.48砂浆中丝束电极电位分布Fig.4 Electric potential distribution of WBE in mortar (W/B=0.48) under low oxygen environment

值得注意的是，腐蚀120 d后，通过电位分布可判断出丝束电极并未出现锈蚀情况。此结果表明，尽管海水海砂砂浆中自由氯离子含量较高，但较少的氧气供给在短时期内会大大延缓钢筋由氯离子引发的脱钝行为。这是由于低氧浓度使阴极还原过程受阻，即通过氧气消耗电子从而生成氢氧根离子的速率降低，在阳极由氯离子置换出的铁离子就会由于过剩而堆积，从而限制了阳极的反应进程，使整体的腐蚀速度受到抑制。

图5给出了海水海砂砂浆中丝束电极在普氧环境中腐蚀不同龄期的电位分布图。由图5可以看出，在腐蚀的前10 d，电极电位并未发生较大变化，位于(2,2)、(4,1)、(8,1)点位的电极电位较负，为阳极区，并随着腐蚀时间的增加不断向四周发展。当腐蚀至30 d时，电极整体电位均有不同程度的负移，与腐蚀10 d时相比，阳极区域大量增加，原阳极活性点位(4,1)、(3,2)转变为阴极区。这表明氧气在此阶段已通过砂浆传输至钢筋表面参与反应，间接促进了阳极反应的发生，且随着局部腐蚀的发展，腐蚀的阴极、阳极区域可相互转化。当腐蚀龄期为120 d时，仅剩(1,7)、(2,2)、(5,2)和(7,9)点位的电极为明显阳极区，其中，点位(1,7)和(2,2)的电极电位分别降至-0.39 V和-0.38 V，表明这两个微电极的钝化膜被破坏，甚至已经锈蚀。上述试验结果表明，丝束电极中的锈蚀是从点蚀开始的，点蚀是一个次要阳极消失、剩余主要阳极加速溶解的过程，且水胶比为0.48的海水海砂体系在保护层厚度较小的情况下无法对钢筋产生保护作用，随着腐蚀时间的增加，钢筋大概率会发生锈蚀行为。

图5 普氧环境下W/B=0.48砂浆试件中丝束电极电位分布Fig.5 Electric potential distribution of WBE in mortar (W/B=0.48) under normal oxygen environment

图6给出了海水海砂砂浆中丝束电极在高氧环境中腐蚀不同龄期的电位分布图。由图可看出，当腐蚀龄期为5 d时，位于(8,8)、(10,9)点位的电极电位相对较负，分别为-0.28 V和-0.27 V，为腐蚀的阳极区；位于(7,5)点位的电极电位最正,为-0.25 V，为腐蚀的主阴极区。同时存在其他一些电位较正的区域，也属于局部腐蚀的阴极区。当腐蚀龄期为10 d时，在(1,3)、(2,3)、(3,3)等点位区域出现大面积的阴极区，表明在此阶段，氧气已扩散至电极表面，参与电化学腐蚀中的还原反应。相比普氧环境，此条件下氧扩散所需的时间更短，这是因为环境中更高的氧浓度增大了与砂浆内部的氧浓度差，驱使氧气具有更高的扩散速率。当腐蚀龄期为30 d时，原腐蚀阳极区域(7,2)、(8,2)向水平方向发展，并且在电极中央区域出现新的大片阳极区。不同于低氧与普氧环境，高氧环境中丝束电极的整体电位已发生明显负移，电极的氧化反应正在剧烈进行。当腐蚀至60 d时，可发现，如(8,2)、(9,2)等多个点位的电极电位已降至-0.4 V以下，丝束电极已经发生点蚀，而相同腐蚀龄期下，低氧与普氧环境中丝束电极整体电位均在0.31 V以上，仍处于钝化状态。当腐蚀至120 d后，与腐蚀60 d时相比，电极整体电位发生大幅度负移，点位(4,2)的负移幅度可达0.12 V，大部分电极的电位在-0.49～-0.47 V范围内，电位最正处也已达到-0.43 V，说明此时丝束电极已经出现大面积的锈蚀。经计算，腐蚀120 d后，高氧环境下丝束电极整体电位平均负移幅度为0.23 V，分别为低氧与普氧环境的5.75倍与2.55倍。上述试验结果表明，在高氧环境下，丝束电极捕捉到了砂浆中碳钢电极表面逐渐锈蚀的过程，其锈蚀过程是一个由局部到全面逐步氧化，局部阳极区形成、扩展的非均匀过程。

图6 高氧环境下W/B=0.48砂浆试件中丝束电极电位分布Fig.6 Electrode potential distribution of WBE in mortar (W/B=0.48) under high oxygen environment

2.1.2 水胶比的影响

图7给出了不同水胶比的海水海砂砂浆中丝束电极在高氧环境中腐蚀不同龄期的电位分布图。可以看出，当养护完成时，水胶比为0.18的砂浆中丝束电极的多数电极电位在-0.17～-0.14 V范围内，相较于水胶比为0.48的砂浆中电极电位分布，该砂浆中电极的电位更负，钝化效果更好，但在(3,10)、(8,10)等点位出现了电位较负的情况，电位值在-0.22 V左右。电极电位较负可能有以下几种情况：(1)电极本身存在缺陷；(2)由于体系较为密实，该区域与外界隔绝，表面电子积聚使得电位较负；(3)发生阳极反应，与阴极区共同作用形成宏观腐蚀电池；(4)发生腐蚀反应，但未与阴极区形成离子通道，氧化反应和还原反应在同一区域发生，形成微观腐蚀电池[28]。

图7 高氧环境下不同水胶比砂浆试件中丝束电极电极电位分布Fig.7 Electrode potential distribution of WBE in mortar with different W/B under high oxygen environment

当腐蚀龄期为30 d时，水胶比为0.18的砂浆中电极的整体电位变化不明显，阳极区域略有扩展；而水胶比为0.48的砂浆中电极电位均有不同程度的负移，且在丝束电极的右下区域和中央区域新增大片阳极区，腐蚀反应正在剧烈进行。当腐蚀至120 d时，如上所述，水胶比为0.48的砂浆中电极电位均负移至-0.43 V以下，较腐蚀前电位负移平均幅度为0.23 V，丝束电极已出现大面积的锈蚀；水胶比为0.18的砂浆中多数电极电位在-0.18～-0.22 V范围内，较腐蚀前电位负移平均幅度为0.05 V，仅为水胶比为0.48砂浆的21.7%，且活性最强区域其电位值仅为-0.30 V，丝束电极还未发生锈蚀。上述结果说明在水胶比为0.18的砂浆体系中，电极的腐蚀受氧扩散的控制，因为氧气在砂浆中的扩散行为，与砂浆的孔隙率、曲折度等因素相关，较低的水胶比使得砂浆的孔隙率较低，氧气扩散系数较小，短时间内氧气难以扩散至电极表面[29]。结果表明通过降低水胶比，提高体系密实性，减少氧和离子传输的通道，降低氧与离子在体系内的传输速率，可降低海水海砂体系内钢筋锈蚀的风险。

2.2 电化学阻抗谱

将100根电极通过导线耦合成一个完整电极，对其进行电化学阻抗谱测试，结果如图8所示。阻抗谱中低频段可反映砂浆中丝束电极的锈蚀情况，若Nyquist图中低频区曲线斜率上扬，表明传递电阻较大，丝束电极的耐腐蚀性较好。由图8(a)可看出，低氧环境下丝束电极在腐蚀前后的Nyquist图中低频区均为上扬曲线，表现为相同的拓扑结构。虽然曲线斜率随腐蚀时间的增长逐渐减小，但并未出现容抗弧，表明电极仍处于钝化状态。由图8(b)、(c)可看出，普氧环境中丝束电极在腐蚀前30 d内处于未锈蚀状态，在腐蚀至120 d时，Nyquist图的低频区出现容抗弧，表明钝化膜的修复速度小于破坏速度，有破坏趋势。而在高氧环境下，丝束电极在30 d时就已出现容抗弧，且在120 d时容抗弧半径进一步收缩，电极进入腐蚀阶段。由图8(d)可知，低水胶比砂浆中丝束电极在腐蚀前Nyquist图低频区就已出现Warburg阻抗，表明腐蚀由扩散过程控制，这是由于较低水胶比使砂浆更为密实。各腐蚀龄期的Nyquist图中低频区也均为上扬曲线，且曲线斜率变化较小。与图8(c)相比可知，降低水胶比可有效提高砂浆中钢筋的耐蚀能力，这与丝束电极电位测试结果相一致。

2.3 腐蚀电流密度

由于交流阻抗谱只能通过图形拓扑结构定性地分析钢筋的腐蚀情况，无法获得腐蚀的具体信息，所以需要利用软件拟合获得其腐蚀参数进行辅助分析。本试验使用Zsimpwin拟合软件，等效电路选用R(QR)(QR)，对阻抗谱进行拟合以获得丝束电极的极化电阻RP，再根据Stern-Geary公式[30]可计算得到丝束电极的腐蚀电流密度，如式(1)所示。

icorr=BRP

(1)

式中：icorr为钢筋腐蚀电流密度，μA/cm2；RP为钢筋极化阻值，kΩ·cm2；B为Stern-Geary常数，mV。通常在混凝土环境中，当钢筋处于活化状态时B取26 mV，当钢筋处于钝化状态时B取52 mV。参考如表5所示的混凝土中钢筋腐蚀电流密度推荐标准[31]，对比计算所得的腐蚀电流密度，即可判断砂浆中电极的腐蚀状况。

表5 混凝土中钢筋腐蚀电流密度推荐标准[31]Table 5 Recommended standard for corrosion current density of reinforcement in concrete[31]

图9给出了各腐蚀龄期下砂浆中丝束电极的极化阻值和腐蚀电流密度。由图9(a)、(b)可以看出，低氧和普氧环境下海水海砂砂浆(W/B=0.48)中丝束电极在腐蚀前30 d内极化阻值略有下降，腐蚀电流密度略微上升。在腐蚀至120 d时，两种氧环境中丝束电极的极化阻值分别下降至1 033 kΩ·cm2和598 kΩ·cm2，较腐蚀前分别减少了21.5%和47.7%。低氧环境中丝束电极的腐蚀电流密度增长至0.05 μA/cm2，小于0.1 μA/cm2，表明丝束电极处于钝化阶段，而普氧环境中丝束电极的腐蚀电流密度增长至0.087 μA/cm2，十分接近腐蚀标准，可判断其具备腐蚀趋势。从图9(c)可看出，随着腐蚀时间的增长，砂浆中丝束电极的极化阻值下降幅度越来越大，丝束电极的腐蚀速度逐渐加快。当腐蚀至120 d时，丝束电极的极化阻值下降至293 kΩ·cm2，其腐蚀电流密度达到0.176 μA/cm2，表明丝束电极进入低速腐蚀阶段。由图9(d)可看出，在高氧环境中腐蚀120 d后，海水海砂砂浆(W/B=0.18)中丝束电极的极化阻值仍高达4 670 kΩ·cm2，腐蚀电流密度仅为0.01 μA/cm2，远远小于0.1 μA/cm2，电极仍处于钝化状态。从以上结果可看出，各丝束电极的极化电阻均随腐蚀龄期的增加而降低，腐蚀电流密度随腐蚀龄期的增加而增加，且水胶比越大、氧浓度越高，两者的变化幅度越大。

图9 砂浆中丝束电极极化阻值和腐蚀电流密度变化曲线Fig.9 Polarization resistance and corrosion current density change curves of WBE in mortar

3 结 论

本文采用丝束电极技术，研究了三种氧浓度(5%、21%、85%)下，水胶比分别为0.48和0.18的海水海砂砂浆中电极表面腐蚀电位分布与电化学阻抗谱随腐蚀龄期的变化，主要结论如下：

(1)根据丝束电极电位的测试结果，在低氧浓度(5%)下，腐蚀120 d后丝束电极并未出现锈蚀情况，表明较少的氧气供给在短时期内会大大延缓钢筋由氯离子引发的脱钝行为。随着氧浓度的增加，钢筋腐蚀的概率逐渐增大。在高氧浓度(85%)下，钢筋则会随腐蚀时间逐渐呈现一个由局部到全面逐步氧化，局部阳极区形成、扩展的非均匀锈蚀过程。

(2)根据电化学阻抗谱测试结果，各丝束电极的极化电阻均随腐蚀龄期的增加而降低，腐蚀电流密度随腐蚀龄期的增加而增加，且水胶比越大、氧浓度越高，两者的变化幅度越大。

(3)低氧和普氧浓度下海水海砂砂浆(W/B=0.48)中丝束电极腐蚀至120 d时，极化阻值较腐蚀前分别减少了21.5%和47.7%；低氧浓度中丝束电极的腐蚀电流密度增长至0.05 μA/cm2，仍处于钝化阶段；普氧浓度中腐蚀电流密度增长至0.087 μA/cm2，已具备腐蚀趋势；而在高氧浓度下，随着腐蚀时间的增长，砂浆中丝束电极的极化阻值下降幅度越来越大，丝束电极的腐蚀速度逐渐加快。极化阻值在120 d时下降至293 kΩ·cm2，腐蚀电流密度达到0.176 μA/cm2，丝束电极进入低速腐蚀阶段。

(4)在高氧环境中腐蚀120 d后，低水胶比(W/B=0.18)海水海砂砂浆中丝束电极的极化阻值仍高达4 670 kΩ·cm2，腐蚀电流密度仅为0.01 μA/cm2，电极仍处于钝化状态,优于高水胶比(W/B=0.48)体系，表明通过降低水胶比，可显著优化电极的钝化效果，大大降低海水海砂体系内钢筋锈蚀的风险。