In2O3/Ag：ZnIn2S4“Type Ⅱ”型异质结构材料的制备及可见光催化性能

徐振和，李泓江，高雨，礼峥，张含烟，徐宝彤，丁茯，孙亚光

（1 大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622； 2 沈阳化工大学辽宁省无机分子基化学重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

引 言

光催化技术[1]对解决能源短缺和环境恶化等问题具有重大意义[2-4]，其关键在于光催化剂的研发[5-7]，目前光催化剂的效率受到光响应范围较窄和光生载流子易复合等问题的限制。针对上述问题，科研学者们采用不同的策略（如材料复合[8]、元素掺杂[9]、形貌调控[10]、贵金属沉积[11]等）对光催化剂的合成或改性进行研究，以提高光催化剂的催化效率。

氧化铟（In2O3）是一种电阻率小、光催化活性高的n 型半导体材料，通常被认为是一种潜在的光催化剂候选材料[12-13]。但In2O3的禁带宽度相对较宽，光响应范围主要集中在紫外区，如何提高In2O3对太阳光的利用率是亟待解决的问题[14-15]。三元含硫化合物ZnIn2S4，因其优越的可见光捕集能力、光稳定性和低毒性备受关注[16-17]。然而，ZnIn2S4的光生电子-空穴对的快速复合导致其光催化性能不理想[18]。目前科学工作者们利用沉积贵金属、元素掺杂或将ZnIn2S4与其他半导体结合形成异质结等方法抑制ZnIn2S4的载流子复合、调控其带隙并促进电荷在催化剂表面转移分离，从而提高了ZnIn2S4光解水制氢和降解有机污染物的效率[19-22]。大量实验证明Ag+掺杂后的ZnIn2S4[23]无论是在电化学性能、光响应范围还是在催化活性上都更加优越，但是依旧无法解决其载流子复合率高的问题[24]。构建复合异质结构是解决该问题的有效方法之一[25]。由两个半导体A、B 构建的异质结常见的能带结构有三种类型（Type I～Ⅲ）。Ⅰ型异质结中，半导体B 比A 的导带更高而价带更低。光激发的电子和空穴都由B转移到A，使这种类型的异质结电子与空穴分离效率低。Type Ⅱ型异质结的两种半导体的能带呈现交错排列，此时，空穴由A 的价带传向B，电子由B 的价带传向A，电子与空穴在空间上得到有效分离。TypeⅢ型异质结的两种半导体的能带呈现中断式排列，电子与空穴在界面间无迁移行为。因此，将Ag:ZnIn2S4与In2O3构建“Type Ⅱ”型异质结，可能改善ZnIn2S4的载流子高复合率，得到一种更高效的半导体光催化剂。

本文采用低温油浴的方法制备具有“Type Ⅱ”型异质结构的In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料，并对其物相、结构、光响应范围、元素化学态、光电性能进行表征，通过光解水制氢实验和光降解MO 实验测试不同负载量的In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料的可见光光催化性能，研究负载量对光催化性能的影响。此外，还对其光催化可能存在的机理进行分析。

1 实验材料和方法

1.1 材料

硝酸铟[In(NO3)3]、对苯二甲酸(C8H6O4)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、醋酸锌[Zn(CH3COO)2]、硫代乙酰 胺(CH3CSNH2)、硝 酸 银(AgNO3)、L-半 胱 氨 酸(C6H12N2O4S2)、三乙醇胺(C6H15NO3)、甲基橙(MO)、对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、叔丁醇(t-BuOH)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，且所有的化学试剂纯度均为分析纯，没有进一步纯化。实验过程中所用水均为去离子水。

1.2 分析测试仪器

X 射线衍射（XRD）是采用德国Bruker 公司D8 Advance 型X 射线衍射仪（辐射源为Cu Kα）完成的。材料微观结构和组成是采用日本电子公司JEOL JEM 2010 EX 透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）结合能谱仪（EDS）进行研究的。X 射线光电子能谱（XPS）采用热电子能谱仪[ESCALAB 250Xi，Al Kα辐射X 射线源（hν= 1486.6 eV]进行测试。紫外-可见漫反射光谱是使用日本岛津公司UV2550 型紫外-可见漫反射光谱仪（UVVis DRS）进行测试得到的。光解水制氢实验是在北京泊菲莱科技有限公司Labsolar-6A 自动在线光催化分析系统中完成的。光电流和电化学阻抗测试使用了上海辰华仪器有限公司CHI660E 型电化学工作站。

1.3 合成In-MIL-68有机框架化合物

将0.8664 g In(NO3)3·xH2O 和0.3336 g 对苯二甲酸在磁力搅拌下溶解于100 mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中。待药品全部溶解后，将溶液放置到圆底烧瓶中置于100℃油浴，保持10 min。将生成的白色沉淀用乙醇进行3～5 次离心洗涤，放入60℃烘箱干燥12 h。

1.4 六方In2O3微米管的合成

取适量上一步制备的In-MIL-68放入坩埚后置于马弗炉中以1℃·min-1从室温升至500℃并恒温煅烧2 h。自然冷却后得到淡黄色粉体即为In2O3微米管。

1.5 In2O3/Ag：ZnIn2S4复合材料的合成

In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料采用低温油浴制备（图1）。以In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4的制备为例。首先，取50 mg In2O3微米管、30 ml H2O 放入圆底烧瓶（100 ml）中搅拌30 min 后加入14.5 mg Zn(OAc)2、47.4 mg In(NO3)3、579.8 μl AgNO3（0.8 mmol·L-1）、945 μl L-半胱氨酸（0.1 mmol·ml-1），磁力搅拌30 min，再加入23.7 mg 硫代乙酰胺（TAA），将其放入90℃油浴中反应4 h。将所得沉淀用去离子水离心洗涤3～5 次，随后放入60℃烘箱中干燥12 h。在其他实验条件相同的情况下，调整反应中加入的In2O3与其他试剂的比例分别制备了负载量不同的In2O3/20.0% Ag:ZnIn2S4，In2O3/30.0% Ag:ZnIn2S4与In2O3/50.0%Ag:ZnIn2S4样品。同时，在相同条件下不加入In2O3合成Ag:ZnIn2S4纳米片用于对比测试复合材料的光催化性能。

图1 In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料的制备过程Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of In2O3/Ag:ZnIn2S4 composites

1.6 光电性能测试

材料的光电性能分析实验中的电化学工作站使用标准的三电极电池，计数电极为Pt 电极，参比电极为Ag/AgCl 电极（3 mol·L-1KCl）。工作电极(样品)制备过程如下：将适量待测样品分散于1 ml无水乙醇中，超声30 min，然后将分散均匀的样品缓慢滴加在掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃上，形成均匀薄膜。干燥后，用环氧树脂胶将FTO 四周进行密封。实验中以0.2 mol·L-1Na2SO4（pH=6.8）水溶液作为电解池。

1.7 光解水制氢性能测试

对材料的光催化活性的评价是采用全自动在线光催化分析系统（Labsolar-6A，北京Perfectlight股份有限公司）在可见光下光解水制氢实验实现的。具体实验步骤如下：将50 mg 光催化剂分散在含有10 ml三乙醇胺的100 ml水溶液中，通过恒温水冷使系统温度保持在35℃。以300 W全氙灯灯箱(加λ＞420 nm 的滤光片）作为光源对样品进行照射，通过岛津GC 2014 气相色谱仪对生成的氢气（以高纯度N2作为载气）进行检测分析。为测试样品稳定性进行20次循环稳定性实验，在反应5 h后收集悬浊液，用去离子水洗涤、离心3 次，烘干备用，每次使用时称量催化剂的质量以确定催化剂的质量是否减少，依次循环多次使用。

1.8 光催化降解性能测试

光催化降解性能的测试中，以MO 作为有机污染物代表。具体实验步骤如下：将10 mg 光催化剂均匀分散到20 ml MO（10 mg·L-1）溶液中，随后，转移到100 ml 石英反应器中（反应器通过恒温循环冷却使系统温度控制在30℃）避光搅拌1 h，直到材料与MO 之间达到吸附-解吸附平衡。用300 W 氙灯作为光源模拟太阳光照射（加λ＞420 nm 的滤光片），从开始光照为起点每隔2 min 取1.5 ml 光催化后的悬浊液，高速离心。以紫外-可见分光光度计在波长约为464 nm 处的吸收峰进行分析以确定降解程度。为测试样品稳定性进行20 次循环稳定性实验，对每2 min 抽取的1.5 ml 悬浊液离心，澄清液用作分析；回收离心沉淀物以及降解结束的悬浊液，用去离子水洗涤、离心三次，烘干备用，每次使用时称量催化剂的质量以确定催化剂的质量是否减少，依次循环多次使用。为确定催化剂降解甲基橙时产生的活性氧化物，需进行捕获实验，实验中加入BQ（1 mmol·L-1）、Na2EDTA（1 mmol·L-1）和t-BuOH（1 mmol·L-1）分别作为捕获超氧自由基（·O2-）、空穴和羟基自由基（·OH）的牺牲剂。

2 实验结果与讨论

2.1 复合材料的微观结构

样品的SEM 和TEM 图像如图2 所示，通过低温油浴法所制备的In-MIL-68呈现出均匀的六角形棱柱状形貌[图2(a)]，其长度约为3.8 μm。通过图2(b)可知In2O3保留有In-MIL-68 的形貌，同时从插图可以清晰看到所得到的In2O3为六角形棱柱状的空心结构，In2O3微米管的外壳是由紧密连接的小纳米晶体组装而成，六角开口端直径约为1.4 μm，单个微米管呈现出具有多孔特性的稳定空心结构。In2O3/Ag:ZnIn2S4的TEM 图像[图2(c)]显示复合材料仍保持着稳定的空心结构，同时Ag:ZnIn2S4纳米片紧密附着在In2O3微米管表面。为进一步考察Ag:ZnIn2S4与In2O3的复合情况，使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对复合后的材料进行表征[图2(d)]，结构中包含六方相Ag:ZnIn2S4(102)晶面的晶格条纹（d=0.32 nm）[26]和In2O3(222)晶面的晶格条纹（d= 0.29 nm）[21]，这说明反应最终得到In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料。图2（e）为单个In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像(HAADFSTEM)，结合元素映射[图2(f)～(j)]和能谱仪（EDS）分析[图2(k)]，该In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料由Ag、Zn、In、O和S元素组成且元素分布均匀。

图2 In-MIL-68的SEM图像，In2O3的TEM图像，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4的TEM、HRTEM、HAADF-STEM 图像及元素映射图像和EDS能谱分析Fig.2 SEM image of In-MIL-68,TEM image of In2O3,TEM,HRTEM,HAADF-STEM image and element mapping image of In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4 and EDS analysis

2.2 复合材料的XRD表征

图3 分 别 为In-MIL-68，In2O3，ZnIn2S4和Ag:ZnIn2S4，不同Ag:ZnIn2S4负载量样品的XRD 谱图。由图3(a)可知六方相In-MIL-68被成功合成[26]。图3(b)中In2O3的(211)，(222)，(400)，(440)和(622)晶面衍射峰与JCPDS No.65-3170 所指出的峰完全一致，这表明In-MIL-68在空气中煅烧可完全转化为立方相In2O3[26]。如图3(c)所示，Ag:ZnIn2S4的XRD 衍射峰与六方相结构ZnIn2S4的(006)，(102)和(110)晶面衍射峰一致（JCPDS No.65-2023）[26]，并且在XRD 谱图中未观察到Ag2S 或其他杂质的衍射峰，这表明Ag+已被掺入ZnIn2S4的晶格中。从In2O3/Ag:ZnIn2S4的XRD谱图[图3(d)]可知，采用低温油浴法将In2O3与Ag:ZnIn2S4进行复合后，所得材料谱图中含有立方相In2O3和六方相Ag:ZnIn2S4的特征峰，且随着Ag:ZnIn2S4复合比例增大衍射峰强度变大，这表明成功制备出In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料，并且各组分晶体性质基本保持不变。

图3 样品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of samples

2.3 XPS分析

XPS 结果如图4 所示，In2O3和In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4样品的In 3d 谱图[图4(a)]在444.6 eV(3d5/2)和452.1 eV (3d3/2)处有两个峰，这符合In3+的特征；在O 1s 谱图中[图4(b)]，位于529.3 和531.5 eV 的两个峰，分别归属于In-O-In 中的氧和金属氧化物载体中的氧缺陷。Ag:ZnIn2S4和In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4样品的Zn 2p 谱图[图4(c)]分裂为2p3/2(1022.9 eV)和2p1/2(1046.0 eV)两个峰，与Zn2+一致；161.4 eV 处的S 2p3/2峰和162.5 eV 处的S 2p1/2峰归属于Ag:ZnIn2S4中与Zn 和In 配位的S[图4(d)]。综上所述，实验中合成出的各样品中元素的存在形式分别为In3+、O2-、Zn2+和S2-[26-27]。

图4 样品的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of samples

2.4 UV-Vis DRS分析

通过对比各个样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS) [图5(a)]发现,In2O3主要吸收紫外线(λ＜420 nm)，其在可见光区域仅具有较弱的光吸收能力[28]；Ag:ZnIn2S4的吸收边缘在580 nm 处，对可见光吸收能力优于In2O3；而制备的复合材料In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4的吸收边缘在550 nm左右，相对于In2O3的吸收边缘450 nm 发生红移，拓宽了光谱响应范围。同时，使用Kubelka-Munk 方程估算In2O3和Ag:ZnIn2S4的带隙能(Eg)：

式中，A为常数；Eg为带隙能，eV；α为吸收系数；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s-1；ν为光频率，m·s-1；n取决于半导体特性（直接带隙取值为1/2，间接带隙取值为2[27,29]）。如图5(b)所示，In2O3和Ag:ZnIn2S4的带隙能分别约为2.73 和2.37 eV。材料的价带（VB）位置可通过分析VB XPS 光谱获得[图5(c)、(d)]，其 中，Ag:ZnIn2S4和In2O3的VB 分 别 为0.85 和1.73 eV。

图5 样品的紫外-可见漫反射吸收光谱、光学带隙分布和VB XPS谱图Fig.5 UV-Vis DRS analysis,optical bandgap distribution and VB XPS spectra of samples

式中，ECB，EVB分别为半导体的导带（CB）和VB电位。由式(2)可知二者的CB 电位分别约为-1.52和-1.00 eV，这表明它们的电位是适合氧化还原的电位，可以驱动水的还原反应以及对MO 的氧化降解反应。

2.5 光催化性能分析

2.5.1 光解水制氢性能 通过测试样品在可见光下的催化制氢量[图6(a)]和制氢速率[图6(b)]对样品的制氢性能进行比较。由各样品在5 h 内的产氢量随时间变化曲线[图6(a)]可知，In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4产氢量最大（97.47 μmol）。各材料制氢速率的顺序根据图6(b)得：In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4(21.85 μmol·h-1) ＞ In2O3/50.0% Ag:ZnIn2S4(17.16 μmol·h-1) ＞Ag:ZnIn2S4(14.79 μmol·h-1) ＞In2O3/30.0% Ag:ZnIn2S4(13.33 μmol·h-1) ＞In2O3/20.0% Ag:ZnIn2S4(11.18 μmol·h-1)＞In2O3(0.38 μmol·h-1)。其中，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4样品显示出最高的催化速率(21.85 μmol·h-1)，分别为In2O3(0.38 μmol·h-1)和Ag:ZnIn2S4(14.79 μmol·h-1)的57.5 倍和1.5 倍。实验表明，纯In2O3在可见光照射下制氢的活性极低，而In2O3/Ag:ZnIn2S4可以有效提高光解水制氢的光催化活性，这是由于三者的结合使光生电子-空穴对高效分离。为测试光催化剂催化制氢的稳定性，选用In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4复合材料连续进行20 次循环制氢实验[图6(c)]，未观察到制氢性能的明显衰减，这表明In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4在光解水反应的过程中不仅具有优异的可见光光催化性能，而且具有良好的稳定性。

图6 样品的光解水制氢性能表征Fig.6 Characterization of hydrogen production by photocatalytic water splitting

2.5.2 光降解MO 性能 为进一步探究样品在降解有机污染物方面的性能，进行光催化降解MO 实验。如图7(a)所示，反应8 min 后，纯In2O3仅催化降解了约8.2%的MO，而相比之下Ag:ZnIn2S4的性能就要优异许多，相同的时间内，MO 降解率可达约63.8%。二者复合优化后形成的In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4光催化剂，显示出了比纯In2O3和Ag:ZnIn2S4更优越的光催化活性，在经过8 min 后，其降解率可高达约81.1%。此外，将ln(Ct/C0)(Ct和C0分别是t时的MO 浓度和初始MO 浓度)与可见光光照时间(单位为min)作图，并利用一阶动力学曲线进行拟合以获得样品的动力学速率常数[图7(b)][26]。降解速率顺序为：In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4(0.3466 min-1) ＞In2O3/50.0%Ag:ZnIn2S4(0.1964 min-1) ＞ Ag:ZnIn2S4(0.1669 min-1)＞In2O3/30.0%Ag:ZnIn2S4(0.0519 min-1)＞In2O3/20.0% Ag:ZnIn2S4(0.0277 min-1) ＞ In2O3(0.0033 min-1)。其中，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4(0.3466 min-1)具有最高的降解速率，分别是In2O3(0.0033 min-1)和Ag:ZnIn2S4(0.1669 min-1)的105 倍和2.1 倍。从图中发现：随着复合材料中Ag:ZnIn2S4含量的增加，降解速率先升高而后下降。当Ag:ZnIn2S4的含量为20.0%、30.0%时，降解速率低于纯Ag:ZnIn2S4，分析这是由于此时Ag:ZnIn2S4的引入量较少，催化反应中In2O3起主要作用，In2O3的催化性能并不理想。复合材料In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4和In2O3/50.0% Ag:ZnIn2S4的性能高于纯Ag:ZnIn2S4和纯In2O3，这说明复合材料的形成可能加快了电子传输，阻碍了电子空穴对的复合，进而提高了光降解速率。而In2O3/50.0% Ag:ZnIn2S4性能下降可能是由于复合比例过高，导致活性位点被遮挡，所以催化活性下降。在相同反应条件下，对In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4进行20 次循环稳定性实验[图7(c)]，表现出良好的MO 光催化降解稳定性。综上所述，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4在分解水和降解甲基橙过程中不仅具有优异的可见光光催化性能，而且具有相当优异的稳定性。为检测光降解过程中的主要活性物质，如光生空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)等，进行活性物质捕获实验[27]。如图7(d)所示，分别向In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4降解体系中添加·OH 牺牲剂（t-BuOH，1 mmol·L-1）、·O2-牺 牲 剂（BQ，1 mmol·L-1）和h+牺 牲 剂（Na2EDTA，1 mmol·L-1）并观察降解MO 的情况。实验结果表明在加入BQ 和t-BuOH 牺牲剂后降解速率未见明显变化，而在添加Na2EDTA 后，可观察到光催化剂对MO 的光降解速率显著降低，这意味着In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4光降解MO 的过程中h+起到主要作用。

图7 样品的光催化降解MO性能表征Fig.7 Characterization of photocatalytic degradation of MO

2.6 光电性能分析

为深入探究In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料中的界面电荷转移、分离以及光生载流子的复合情况，分别对In2O3、Ag:ZnIn2S4和In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4样品进行电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流响应测试。图8(a)显示了电荷转移电阻的Nyquist曲线，在黑暗条件下，In2O3弧半径最大，表明电子-空穴转移电阻最大，阻碍电子-空穴对的迁移分离，而In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4弧半径最小，说明二者的复合有效减小了电子-空穴转移的电阻，加速了界面电荷转移[30]。此外，在氙灯开关循环模式下进行瞬态光电流测试，得到光电流-时间响应曲线[图8(b)]。光照时电流密度保持稳定，无光照时，光电流密度立即降低接近于0，三种材料光电流数值大小顺序为：In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4(3.21 μA·cm-2) ＞Ag:ZnIn2S4(2.07 μA·cm-2) ＞In2O3(0.99 μA·cm-2)。其中，In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4展现出最强的光电流，分别达到In2O3和Ag:ZnIn2S4的3.24 倍和1.55 倍。光电流的增加进一步证实了In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料有利于光诱导载流子的分离和寿命的延长，有效地抑制电子和空穴复合，提高光生电子的传输效率，从而增强了光催化活性[31]。另外，瞬态光电流实验循环期间光电流响应几乎稳定不变，也是制备的In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料具有优良稳定性的另一个证据。

图8 样品的阻抗测试和瞬态光电流响应Fig.8 Impedance testing and transient photocurrent response of samples

2.7 光催化机理

图9 为In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料的光解水制氢和光降解MO 的机理。根据实验中得到的In2O3和Ag:ZnIn2S4能带位置分析，两者组成了Type-Ⅱ型异质结构，异质结的接触界面产生了能量差，这促进了光诱导载流子的分离和迁移。在可见光照射下，In2O3和Ag:ZnIn2S4均被激发产生电子和空穴。Ag:ZnIn2S4的CB(-1.52 eV)比In2O3的CB(-1.00 eV)负，In2O3的VB(+1.73 eV)比Ag:ZnIn2S4的VB(+0.85 eV)正。在异质结的作用下会形成内电势差，进而被激发出的电子在电势差的驱动下可以较容易地从Ag:ZnIn2S4的CB 转移到In2O3的CB 上，光生空穴则相反，由In2O3的VB 转移到Ag:ZnIn2S4的VB，这有效抑制了光生电子和空穴的复合，实现光生载流子的有效分离[32-34]。对于光解水制氢来说，光生电子具有更长的时间将In2O3表面上吸附的H+还原为H2。同时，Ag:ZnIn2S4的价带上的空穴与三乙醇胺反应[图9(a)]。在MO 的光催化降解中[图9(b)]，Ag:ZnIn2S4价带上保留的空穴是良好的氧化剂，具有降解有机物的作用。同时，捕获实验也证明了空穴在降解MO中起到主要作用。此外，In2O3/Ag:ZnIn2S4复合材料具有良好的空心管状和片状结构，辐射光将经历连续的反射和散射过程。同时增大了材料的比表面积，提供了丰富的催化活性位点，这也有利于光催化活性提高。因此，In2O3和Ag:ZnIn2S4之间形成的Type-Ⅱ型异质结构，促进光生载流子的有效分离，增强其光催化活性[34-35]

图9 样品的光催化反应机理Fig.9 Photocatalytic reaction mechanism of samples

3 结 论

本文报道了将Ag:ZnIn2S4纳米片与In2O3微米管通过低温油浴方法复合，得到了一种Type-Ⅱ型异质结构，使材料的光催化性能得到增强。Ag+掺杂ZnIn2S4引入到In2O3六角形棱柱状的空心结构的内、外表面，构建了In2O3/Ag:ZnIn2S4分层管状结构，加速了光生载流子的分离和转移，增大了材料的比表面积，并提供了丰富的催化活性位点，拓宽光谱吸收范围。优化后的In2O3/Ag:ZnIn2S4光催化剂的光催化产 氢 速 率 达 到21.85 μmol·h-1，约 是In2O3和Ag:ZnIn2S4的57.5 倍和1.5 倍。同时，其光降解MO 的速率为0.3466 min-1，分别约是In2O3和Ag:ZnIn2S4的105倍和2.1倍。机理分析表明，In2O3/Ag:ZnIn2S4形成的Type-Ⅱ型异质结构有效地使光生载流子分离为自由电荷，减小了它们复合的概率，提高了光催化效率。这种新型的Type-Ⅱ型异质结催化剂制备方法简单，反应条件温和，在光催化领域有良好的应用前景。