Ce-TiO2粉体的制备及其光催化性能研究

高如琴 ， 潘 璐 ， 朱嘉琦 ， 李有印 ， 张子畅 ， 姚荧丽 ， 梁 衡

(华北水利水电大学 环境与市政工程学院 ， 河南 郑州 450046)

近年来，我国染料工业发展迅速，直接染料产量已达到万吨级。由于废水中的染料能吸附光线、抗光解及难生化降解等特点，导致水体生态环境恶化；水体中染料及其中间代谢产物，还会引起水生生物过敏、致癌、致畸等毒害作用，最终通过食物链间接危害人类健康。直接染料大量生产和使用，染料抗氧化、抗光解的加剧，使染料废水的处理难度进一步加大。采用常规的物化法或生物法处理已很难达标，基于羟基自由基反应的TiO2光催化技术引起越来越多的关注，该技术特别适用于一般生物法、化学法难以降解的芳烃和芳香族化合物，使有机物分解为CO2、H2O和其他小分子无机物，不会产生污染，是一种具有广阔应用前景的水处理技术[1-2]。

纳米TiO2光催化氧化法降解有机污染物具有速度快、适用范围广、深度氧化完全等优点，但是由于TiO2的禁带较宽(约3.2 eV)以及光量子效率较低，已成为抑制其发展的主要原因，提高TiO2光催化反应的光量子效率和光能利用率是目前研究的热点[3]。研究发现金属离子掺杂会影响光生电子-空穴对的复合速率及界面电荷的迁移，从而改变光催化的活性[4-5]。本研究采用溶胶-凝胶法对TiO2进行Ce掺杂改性，以提高TiO2光催化活性及响应范围，并对光催化降解直接桃红12B(DPB12)的动力学进行探讨。

1 实验

1.1 主要原料和试剂

钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，天津科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH)，天津富宇精细化工有限公司；浓硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)，开封市华通化工有限公司；浓乙酸(CH3COOH)，西陇化工股份有限公司；硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]，天津市光复精细化工研究所；直接桃红12B(C32H21N5Na2O8S2)，天津市越过化工有限责任公司，以上试剂均为分析纯。聚乙二醇- 4000[HO(CH2CH2O)nH]，天津科密欧化学试剂有限公司，化学纯。

1.2 样品制备

室温下将10 mL钛酸丁酯与10 mL无水乙醇进行充分混合，标记为A液；将4 mL不同浓度的CeNO3溶液、20 mL冰醋酸、2 mL浓硝酸以及10 mL无水乙醇充分混合，并标记为B液。保持水解温度在40 ℃左右，剧烈搅拌条件下，将B液逐滴加入A液中，滴加完后加入0.5 g聚乙二醇-4000(起到稳定溶胶和避免煅烧过程中粒子出现烧结的作用)，继续搅拌2 h，以保证充分螯合。将产物置于暗处陈化24 h，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60 ℃下恒温干燥，研磨成细粉，550 ℃下煅烧2 h，在炉内自然冷却即得到掺杂改性的TiO2粉末。掺杂离子的浓度n(Ce/Ti)=0.08%(原子百分比)。

1.3 样品表征

用德国D8-advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)分析TiO2粉体在Ce掺杂前后的物相组成；用日本JEM-2100型高分辨透射电子显微镜，观察所制备样品的微观形貌和颗粒分散性；用日本UV-2501PC 型紫外可见分光光度计测定光催化剂的紫外-可见漫反射折射光谱，采用小积分球附件，以标准BaSO4粉末为参比，扫描范围为 200 ～800 nm。

1.4 光催化降解DPB12

光催化降解DPB12反应在自制的悬浮光催化反应器中进行。反应装置由光源、反应器、冷却装置构成。光源为汞灯，主波长为523 nm，固定光源与液面的距离为3 cm。反应器为500 mL有机玻璃容器，反应器外通循环水冷却，使反应液的温度稳定在25 ℃左右，以防因温度过高导致溶液蒸发而引起溶液浓度发生变化。

DPB12溶液的初始浓度为20 mg/L，将其作为模拟废水，量取200 mL置于反应器中。向反应器中加入0.5 g/L的TiO2和Ce /TiO2样品，用盐酸调节初始pH值为5。先于黑暗条件下持续搅拌30 min，使光催化剂均匀分散于溶液中，DPB12在Ce/TiO2颗粒表面达到吸附-解吸平衡(以此时的溶液浓度作为反应液的初始浓度)。打开汞灯，继续进行磁力搅拌2 h，每隔0.5 h取样10 mL，经离心分离后取上清液，在DPB12的最大吸收波长 523 nm处测得吸光度，并将检测后溶液返回反应器。在实验过程中同时进行空白实验，即不加Ce/TiO2的DPB12直接光解实验，并将其影响扣除。根据Langmuir定律，在最大波长处溶液的吸光度与浓度有很好的线性关系，可由溶液的吸光度计算光催化剂对DPB12的去除率：

(1)

式中：η为DPB12的去除率；A0为溶液的初始吸光度，A为光照一定时间后反应液的吸光度。

1.5 Ce /TiO2光催化降解DPB12动力学

DPB12溶液的初始浓度为5、10、20、30、40mg /L，反应液200 mL，初始pH值为5，催化剂Ce/TiO2的投加量为0.5 g//L，光照反应时间120 min。在自制的光催化悬浮体系中，DPB12分子首先扩散到催化剂表面，然后经过吸附、表面反应以及脱附等步骤被逐步氧化降解，在此过程中，表面产生的·OH起着重要作用。采用Langmuir-Hinshelwood模型来对降解的动力学过程进行拟合[6-7]。动力学方程为：

(2)

式中：r，反应速率，mg/(L·h)；kr，Langmuir速率常数，mg/(L·h)；ka，溶液平衡常数，L/mg；ct，t时刻DPB12的浓度，mg/L。

当溶液浓度很低时，即kact≪1时，式(2)可以简化为一级反应动力学模型[8]：

(3)

式中：k，表观一级反应速率常数，h-1，k=krka；c0，反应的初始浓度，mg/L；ct，反应t时刻溶液的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图1为TiO2以及Ce-TiO2的XRD图。两组粉体在2θ= 25.3°、37.7°、48.0°、53.8°、55.1°、62.8°附近有特征衍射峰出现。分别对应锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)面，说明主要晶型均为锐钛矿相。对比纯TiO2粉体和Ce掺杂TiO2的XRD图谱，可以发现，Ce掺杂改性后的TiO2衍射峰的位置、强度等都与纯TiO2相近，说明Ce掺杂TiO2的结晶度与纯TiO2的相似，但其(101)峰面的半峰宽略微宽化。

图1 TiO2(a)和 Ce-TiO2(b)的XRD图谱

根据XRD射线衍射线线宽法，当晶粒度小于一定量级时，由于每个晶粒尺寸减小，Debye环宽化并漫射，使衍射线条宽化。根据最强衍射峰半高宽与晶粒度的关系，可由Scherrer公式计算出Ce掺杂TiO2后晶粒尺寸由23.9 nm降低到19.8 nm。这是由于掺杂Ce的TiO2在晶粒内部产生了微观的应变，或晶格内的位错、孪晶导致线形变宽和线形不对称。(101)晶面对应衍射峰宽化，表明Ce掺杂扩大了TiO2的晶胞空间，Ce离子取代Ti离子进入晶格中成为可能。掺杂Ce后，XRD图谱的衍射峰中并没有发现相应的氧化物相生成，这可能是由于Ce以非晶态氧化物形式均匀分布在TiO2基体中，或已取代Ti4+离子进入TiO2晶格结点之中形成新的物质。

2.2 样品TEM分析

图2为TiO2以及Ce-TiO2的TEM图。

图2 TiO2和 Ce-TiO2的TEM图

由图2可知，Ce掺杂改性后的样品颗粒尺寸在20 nm左右。这是因为Ce3+进入锐钛矿TiO2的空间点阵，取代部分Ti4+，形成置换型固溶体，Ce3+直径大于Ti4+直径，掺杂后引起晶体晶格畸变，抑制TiO2粒子的长大，使晶粒细化，该检测结果与XRD分析一致。Ce掺杂纳米TiO2增大了材料的比表面积，同时对提高光催化反应活性位及光催化效率，都具有很好的作用。

2.3 UV-Vis分析

图3为TiO2和Ce掺杂TiO2的UV-Vis谱图。

图3 TiO2(a)和Ce-TiO2(b)的UV-Vis图

由图3可知，Ce掺杂的TiO2在400 ～700 nm吸收明显增加，这说明掺杂改性后TiO2在可见光范围内光吸收能力有所增强。有研究表明，Ce掺杂TiO2后，体系的磁性依赖于Ce与O空位间的相对位置，磁矩来源于Ce与其近邻O空位之间的自旋电子交换，这种磁性相变能在一定程度上提高锐钛矿体系的光催化活性[9]。Ce或O空位浓度的增加使得带隙进一步减小，相应的吸收光谱发生红移现象，材料对可见光的吸收率增加，光谱响应范围扩大，一定程度上提高了纳米TiO2光催化剂的光响应范围。

2.4 Ce掺杂对纳米TiO2光催化性能的影响

图4为Ce掺杂对TiO2光催化效率的影响。

图4 TiO2(a)和 Ce-TiO2(b)对DPB12的去除率

由图4可以看出，TiO2对DPB12的降解率为83.6%(图4 a)，而Ce掺杂后，样品对DPB12的降解率达到93.8%(图4 b)。

Ce掺杂TiO2对DPB12降解效率明显提高的原因在于：①在DPB12分子降解过程中，DPB12分子首先扩散到催化剂表面，然后经过吸附、表面反应以及脱附等步骤逐步被氧化降解；Ce4+掺入TiO2晶格后，TiO2粒径减小，Ce-TiO2的比表面积增大，其表面原子活性增强，污染物在其表面的吸附效率提高，从而光催化降解DPB12效率提高。②TiO2粒子的中心和表面之间电势差提高，空间电荷区变窄，促进光生电子-空穴对的分离，延长了光生载流子的寿命，提高了光催化剂的活性[10]。同时，Ce元素具有独特的4f电子结构，Ce4+掺杂会在TiO2带隙引入杂质能级，它位于TiO2的禁带中，光生电子和空穴可被杂质能级捕获，能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，使TiO2的吸收带边发生红移[11-12]。

2.5 Ce-TiO2光催化性能降解动力学

图5为催化剂对DPB12降解动力学曲线，在初始浓度不高的情况下，ln(c0/ct)与t之间存在较好的线性关系，说明DPB12的光催化降解反应基本符合一级动力学规律[13]。表1为不同初始浓度的光催化降解一级动力学参数。由表1可知，随着溶液浓度的提高，光催化降解的表观速率常数呈现先增大后降低的趋势，初始浓度为20 mg/L时，速率常数达到最大(0.063 04 min-1)。当初始浓度为30、40 mg/L时，动力学曲线的相关系数R2均达到0.99以上。

图5 Langmuir-Hinshelwood一级动力学拟合结果

表1 不同初始浓度的光催化降解一级动力学参数

3 结论

以钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，利用溶胶-凝胶法制备Ce掺杂TiO2粉体。掺杂改性的纳米TiO2粉体类似球形，晶型为锐钛矿型。Ce掺杂后引起晶格畸变，晶粒尺寸减少4.1 nm，引起TiO2的光学吸收边红移，提高了可见光的吸收，拓展了TiO2光谱响应范围。在紫外光下，Ce掺杂TiO2后去除率最高可达93.8%。在初始浓度不高的情况下，ln(c0/ct)与t之间存在较好的线性关系，基本符合一级动力学规律。初始浓度为20 mg/L时，光催化降解的表观速率常数达到0.063 04 min-1。