五种钝化剂施用水平对稻田镉污染土壤的修复效果研究

张情亚，卢琦，李凡，雷文杰，洪鑫，李康军

（1.江苏大地益源环境修复有限公司，南京 210012；2.黄石市生态环境局大冶分局，湖北 大冶 435100）

土壤是农业生产的基本物质条件，是人类生存发展不可或缺的自然资源，土壤环境质量同人类生存发展紧密相连。随着我国经济的快速发展，矿山开采、金属冶炼、农药化肥的不合理使用等把污染物转移至土壤中，导致土壤环境质量每况愈下，土壤污染问题凸显，已严重威胁农产品质量安全及人类身体健康［1］。在众多污染物中，重金属镉（Cd）位于联合国环境规划署所列的12种全球性意义的危险化学物质中首位［2］，是农用地土壤危害范围大、污染程度深的一种污染物。2014年环保部和国土资源部发布的我国土壤污染状况公布数据表明，我国农田土壤镉污染的点位超标率最高，达7%。镉通过食物进入人体后会在肾脏、肝脏以及骨骼中富集，造成对人体的不同程度损伤。水稻作为我国主要粮食作物，在国民经济中占有重要地位。近年来，诸如疼痛病、“镉大米”等一些不良事件的报道，表明我国水稻镉污染问题急需解决［3-5］。

土壤中重金属生物活性由大到小依次为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态［6］，目前常用于农用地重金属污染修复的方法有：物理技术、化学技术、生物技术、物理-化学联合修复、化学-生物联合修复以及生态修复等，其重金属污染治理重点考虑不是重金属总量移除，而是转变为风险控制的安全利用［7-9］。

钝化修复技术是指利用人工或机械的方式将一定量的钝化药剂添加到土壤中，通过沉淀、离子交换、络合、氧化还原和土壤理化性质调节等一系列反应，降低土壤中重金属的生物有效性和迁移性，减少重金属对农作物的毒害作用，同时减少农作物对重金属的吸收，实现保障农产品安全的目标，具有成本投入低、修复见效快、操作易实施等特点，对中轻度重金属污染农用地的修复具有一定的优越性，国内对钝化修复技术的研究和工程实施案例也越来越多［10-12］。常用的钝化剂包括：有机肥、生物炭、腐殖酸等有机钝化药剂；石灰、含硅材料、含磷材料、黏土矿物等无机钝化药剂，以及一些新型钝化剂等［13］。目前市售钝化剂种类繁多，国内研究较多的往往是单一修复材料对重金属的钝化效果，对于不同钝化材料（市售钝化剂、矿物原材料）之间的修复效果缺乏比较。本研究通过田间小区试验比较了不同钝化剂对稻田土壤理化性质、土壤中镉的有效性和糙米中镉累积的影响，探讨不同钝化剂对稻田土壤镉的钝化效果，为镉污染水田的大面积修复提供依据［14］。

1 材料与方法

1.1 试验地点与供试材料

田间试验位于湖北省黄石市某镉污染的水田，为红黄壤型水稻土。其污染来源于早期周边铁矿、煤矿的不规范开采，以及污水灌溉、大气沉降等因素导致土壤中镉超标。试验田土壤基本理化性质为：pH 6.56，有机质37.4 g/kg，阳离子交换量10.3 cmol/kg，全氮1.2 g/kg，速效磷20.43 mg/kg、速效钾18.68 g/kg，总镉0.83 mg/kg。超过GB 15618—2018中水田土壤中镉污染风险筛选值0.6 mg/kg。本试验种植的水稻为野香优莉丝，是当地常见中稻品种。

供试的钝化剂有硅-钙-镁钝化剂（PS1）、硅-钙-铝钝化剂（PS2）、硅-钙钝化剂（PS3）、凹凸棒土（PS4）、石灰+沸石粉（PS5），均从市场采购，各钝化剂基本信息如表1所示。

表1 供试钝化剂基本成分含量

1.2 试验设计与实施

试验共设5个钝化剂处理，1个对照CK处理（不施钝化剂），5种钝化剂（PS1、PS2、PS3、PS4、PS5）。每个钝化剂又设置3个施用水平（1 500、3 000、4 500 kg/hm2），全部共16个处理。试验采用田间小区试验，小区面积为30 m2（5 m×6 m），小区四周设置高30 cm、宽30 cm的隔离梗，并用塑料膜覆盖，以避免小区之间相互影响。每个处理3次重复（小区），采用随机区组排列。

试验开始前利用旋耕机将试验田土壤平整并利用人工进行小区建设，然后于播种前15 d在试验小区内撒施相应剂量的钝化剂并翻耕混匀。水稻播种前1周施入底肥（每平米N 2 g、P2O53 g、K2O 7 g），水稻种子萌发后于5月下旬进行播种（每个小区稻种撒播量为0.3 kg），10月进行收割。水稻种植日常田间管理及投入品施用均与当地种植习惯相同。

水稻成熟后，对水稻和土壤进行协同取样。按照均匀布点采样法，对每个小区采集5个点位混合样，采集耕层土壤和对应水稻样品，测定土壤pH、土壤有效态镉含量及糙米中镉的含量。

1.3 测定方法

土壤有效态镉测定方法参照电感耦合等离子体质谱法［15］；土壤重金属总量的测定参考电感耦合等离子体质谱法［16］；土壤pH采用《土壤pH的测定》进行测定［17］；参考《森林土壤钾的测定》检测土壤速效钾含量［18］；参考《森林土壤氮的测定》检测土壤碱解氮含量［19］；参考钼锑抗分光光度法检测土壤速效磷含量［20］；参考分光光度法检测土壤有机质含量［21］、阳离子交换量［22］；糙米中镉的测定采用《食品安全国家标准 食品中镉的测定》进行测定［23］。

1.4 数据处理

选用SPSS 18.0软件进行数据分析，采用单因素方差和LSD检验（P＜0.05，n=3），分析比较不同处理间土壤pH、有效态镉含量、糙米中镉含量的差异。本研究图中所有数据表现形式均为平均值±标准误差（n=3）。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤pH的影响

本研究中土壤pH平均值在6.46～7.28范围内波动，土壤呈中性。经统计学分析可知，施加5种钝化剂均不同程度提高了土壤的pH（图1），其中除PS1处理外，其他处理均达到显著水平（P＜0.05），且随着钝化剂用量的增加，土壤pH呈升高趋势，并逐渐趋于平缓。赵炯烨等［24］的研究也表明，随着修复材料用量的增加，土壤pH随之升高并趋于平缓，酸性土壤也逐渐趋于中性。在本试验所选择的不同施加比例中，其中石灰+沸石（PS5）的3种不同施加量处理的土壤pH之间均达到显著水平（P＜0.05），可见不同施加量的石灰+沸石（PS5）处理对土壤pH影响较大，这一结果与谢飞等［25］的研究结果基本一致。上述产品成分中均含有氧化钙等遇水呈碱性的物质，从而导致土壤pH升高，由于各材料不同化学成分含量不同，因此土壤pH的增加程度也并不相同［26］。沸石能提高土壤pH的主要机理是：大量可交换态阳离子，如钙离子、镁离子等存在于其孔隙通道中，沸石添加到土壤中后，这些孔隙中的阳离子会置换土壤水分中的氢离子和铝离子，降低了水解性酸和待换性酸，从而使土壤pH升高［27］。

图1 不同钝化剂处理对土壤pH的影响

2.2 不同钝化剂对土壤中有效态镉含量的影响

不同处理稻田土壤有效态镉含量如图2所示，其平均值在0.37～0.44 mg/kg范围内波动。施用钝化剂处理后均降低了土壤中有效态镉含量，其最大降幅为15.9%，土壤中有效态镉的含量随着钝化剂施用量的增加呈下降趋势，但同一钝化剂不同添加量之间差异未达到显著水平（P＞0.05）。吴迪等［28］通过在酸性水田中的大田试验研究也表明，除钢渣外，土壤中有效镉含量随着其他钝化剂添加量的增加而降低，土壤中有效镉含量最大降低了34.00%；张亮亮等［29］在添加碱性肥料后，土壤有效态镉含量显著降低，与对照相比下降17.7%。5种钝化剂处理中，在相同施加量情况下，均是硅-钙钝化剂（PS3）处理的水田土壤有效态镉含量最低，显著低于CK处理。有研究结果也表明，硅-钙钝化剂材料是一种较好的钝化有效态镉的产品，段桌群［30］通过在土壤中施加硅-钙基土壤调理剂后，土壤有效态镉显著降低，降低幅度达28%。硅-钙钝化剂钝化机理与二氧化硅生成硅酸根阴离子，硅酸根阴离子与镉离子发生化学反应生成硅酸盐沉淀有关，同时硅酸根离子水解、氧化钙与水反应均能产生氢氧根离子，能提高土壤pH，促进土壤颗粒表面负电荷增加，增强吸附重金属的能力，迁移性有所降低，也能进一步促进形成重金属氢氧化物沉淀［31，32］。

图2 不同钝化剂处理对土壤有效态镉含量的影响

2.3 不同钝化剂对水稻中镉含量的影响

不同钝化剂处理后糙米中镉含量如图3所示，其平均值在0.15～0.28 mg/kg范围内波动。除PS1处理外，糙米中镉含量随着钝化剂施用量的增加呈下降趋势。分析可知，根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中规定糙米中镉限量指标为0.2 mg/kg［33］，仅有PS3、PS4、PS5在添加量为4 500 kg/hm2时，3个小区所有糙米样品均检测合格，可安全食用。罗远恒等［34］通过在稻田土壤中进行不同钝化剂效果试验，其结果与本研究结果相似，不同浓度钝化剂处理均能降低稻米中镉含量，但仍存在部分镉含量超标的情况。

图3 不同钝化剂处理对糙米镉含量的影响

施加钝化剂降低稻米镉含量主要原因包括：钝化措施使土壤中镉的生物有效性降低，从而水稻能从土壤中吸收的有效态镉总量降低；其次水稻中转运镉的运输通道被阻控［35］。本研究采用的5种钝化剂中均含有钙、硅两种元素。有研究表明，钙与镉被水稻吸收过程中，在根细胞膜上以及植物体内的转运蛋白上存在竞争作用，降低了水稻对镉的吸收［36］。植物体内镉也能与硅元素形成一种硅镉复合氧化物，水稻体内镉向地上部转运被抑制，进一步降低了糙米镉含量［37］。

2.4 不同钝化剂对水稻产量的影响

不同钝化剂处理后对水稻产量的影响如图4所示，与CK相比，当施加量为3 000、4 500 kg/hm2时，5种钝化剂对水稻产量有显著影响（P＜0.05），其中除PS5在施加量为3 000、4 500 kg/hm2会导致水稻减产外，其余钝化剂施加处理都能在一定程度上提高水稻产量，增产幅度在1.03%～5.27%，在相同施加量情况下5种钝化剂对水稻产量影响不同，在钝化剂投加量为1 500 kg/hm2时，各处理平均产量由大到小依次为：PS3、PS1、PS5、PS2、PS4、CK；在钝化剂投加量为3 000 kg/hm2时，各处理平均产量由大到小依次为：PS3、PS4、PS1、PS2、CK、PS5；在钝化剂投加量为4 500 kg/hm2时，各处理平均产量由大到小依次为：PS3、PS1、PS2、PS4、CK、PS5。综合分析可知，当硅-钙钝化剂（PS3）添加量为4 500 kg/hm2时产量最高，为8 037.18 kg/hm2，较CK增产5.27%；当PS5添加量为4 500 kg/hm2时产 量最低，为7 282.64 kg/hm2，较CK减产4.61%。这一研究结果与胡青云等［38］研究4种修复剂处理后，除其中1个处理外，其余处理均能不同程度提高水稻产量，其中钙-硅类修复剂增产效果一致。增产的主要原因是施用修复剂后土壤理化性状得到明显改善，土壤有机质和钙、硅等微量元素的含量得以增加，促进了水稻正常生长发育［39］。

图4 不同钝化剂处理对水稻产量的影响

3 小结与讨论

水稻对镉的吸收受多种因素影响，诸如土壤理化性质、有效态镉（Cd）含量、离子作用等，其中土壤pH则是影响重金属镉活性的主要因素之一，土壤pH越高，有效态镉含量越低［40］。本研究结果表明，施加的5种钝化剂均不同程度提高了土壤的pH；降低了土壤中有效态镉含量，其最大降幅为15.9%；土壤中有效态镉的含量随着钝化剂施用量的增加呈下降趋势；糙米中镉含量也呈下降趋势，并在PS3、PS4、PS5添加量为4 500 kg/hm2时，3个小区所有糙米样品均检测合格，可安全食用；5种钝化剂的施加，也在不同程度上促进了水稻增产。本研究结果表明，市售钝化剂效果比原矿物原材料修复效果较好，其中市售硅-钙钝化剂（PS3）对该镉污染水田具有较好的钝化效果，并能改善土壤理化性质、促进作物生长，建议施加量为4 500 kg/hm2，可作为镉污染水田的安全利用措施。