基于水相RAFT 聚合的嵌段聚羧酸减水剂合成及其应用研究

龚兴宇 何 进 林惠娇 李远乐

（科顺防水科技股份有限公司）

0 引言

作为一种重要的混凝土外加剂，减水剂的添加大大改善了混凝土的工作性能并且降低混凝土的经济成本，所以一经问世就引起了人们的重视。其中，相比于三聚氰胺系、萘系等传统减水剂，聚羧酸减水剂（PCE）具有掺量低、减水率高、保坍性能好等诸多优点，已逐渐成为减水剂市场上的主流材料[1-3]。目前对于PCE 的合成方法主要以氧化/还原引发的自由基聚合为主，该方法是工业上大规模生产高分子量聚合物广泛采用的一种方法。但是这种传统的自由基聚合方式仍然存在着许多的问题，如制备的PCE 的聚合物结构难以精确调控、分子量分布较宽等，这都影响了其在实际工程中的应用。因此，改变传统的聚合方法，在水相环境中实现聚羧酸减水剂的可控聚合，不仅有利于推动聚羧酸减水剂合成技术的发展和聚羧酸减水剂性能的提升，而且对于研究减水剂的作用机理等具有重要研究价值[4，5]。

作为活性/可控聚合自由基聚合中的一种，可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）具有以下优点[6，7]：①可以在本体、溶液、乳液等多种聚合体系中实现聚合；②能够采用连续法、半连续法和间歇法等多种加料方式；③单体适用性强，合成的聚合物分子量可预见性强，并且可以合成嵌段、梳型、接枝、星型、无规及梯度等多种复杂结构的聚合物。

本实验以聚乙二醇单甲醚mPEG 和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2- 甲基丙酸合成了水溶性的大分子RAFT 试剂，以4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）为水溶性的热引发剂，在单体浓度为5mol/L 水溶液中，引发丙烯酸（AA）聚合，通过调控聚合度和聚合温度等条件，研究其对合成聚羧酸减水剂分散性等的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和材料

实验试剂和材料见表1、表2。

表1 主要实验试剂

表2 实验材料

1.2 小分子RAFT 试剂的合成

根据文献[8]报道合成小分子RAFT 试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，具体的合成步骤如下：在氮气保护下，将正十二烷基硫醇80.76 克（0.40mol）、丙酮192.4 克（3.31mol）、相转移催化剂四丁基溴化铵5.16 克（0.016mol）加入2 L 的三口圆底烧瓶中。冰水浴将混合液冷却至10℃，保持体系温度10℃以下，在机械搅拌下，将35.54 克50%的NaOH 溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应瓶中，20～30min 左右滴加完毕，然后加入氯仿71.25 克（0.60mol），随后将160克50%的NaOH 溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应瓶中（滴加速率约3mL/min），恢复至室温继续反应14小时。反应完毕加入600mL 去离子水，然后强烈搅拌下加入约100mL 浓盐酸，调节pH 为2。此时产生大量红棕色固体，固体抽滤后用去离子水洗涤两次，然后分散在2L 异丙醇中，搅拌1 小时，然后抽滤得到红棕色滤液，滤液经过旋转蒸发得到固体粗产物，粗产物在正己烷中重结晶得到棕黄色结晶固体（产率63%）。

1.3 大分子RAFT 试剂（mPEG- RAFT）的合成

氮气保护下，将上述小分子RAFT 试剂73 克（0.20mol）放入500mL 三颈圆底中，通过滴液漏斗加入60mL 二氯亚砜（0.80mol）。10 分钟内滴加完毕。然后，向其中加入0.2mL 的DMF 作为催化剂，升温至70℃继续反应3 小时，得到深红色溶液。未反应的二氯亚砜通过旋转蒸去除，所得到的酰氯直接用作下一步反应。

随后，将150mL 甲苯和50 克聚乙二醇单甲醚（mPEG，以数均分子量Mn=1000g/mol 为例） 加入到500mL 两口瓶中，120℃下共沸除水。除水完毕，冷却至室温，向其中加入干燥的三乙胺5 克，再将所得的酰氯溶解在25mL 干燥的二氯甲烷（DCM）中，氮气气氛下反应过夜。反应完毕滤去三乙胺盐酸盐，滤液经浓缩后沉淀于石油醚中，抽滤得到棕黄色固体产物，上述沉淀过程反复进行三次以去除小分子杂质。

1.4 聚羧酸减水剂的合成

在Schlenk 反应瓶中，加入mPEG-RAFT、AA、ACVA 以及去离子水。设置n（mPEG-RAFT）:n（ACVA）=1:0.2，控制n（AA）:n（mPEG-RAFT）分 别 为10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1 和70:1，保持初始单体浓度约为5mol/L。在冰浴条件下，通入N2鼓泡去除体系中的氧气，30min 后升温聚合反应3h。反应完毕，将溶液用冰水冷却并与空气接触终止反应，透析以除去未反应的单体和引发剂，即得棕黄色聚羧酸减水剂的水溶液。

1.5 聚羧酸减水剂的透析提纯

将得到的聚羧酸减水剂水溶液置于截留分子量为500～7000g/mol（根据目标产物的分子量大小而选择）的透析膜中，在去离子水中透析，以除掉未反应的单体和小分子杂质，透析2d，每隔12h 换水1 次。所得溶液经冷冻干燥后得到固体聚羧酸减水剂粉末。

1.6 核磁共振分析

采用布鲁克公司的Bruker 400MHz 型核磁共振波谱仪，以分别以D2O 和DMSO-d6 为氘代试剂，以4.79ppm 和2.54ppm 处的溶剂化学位移作为参考。

1.7 傅立叶变换红外光谱（FT- IR）分析

采用Bruker Vertex 70 型光谱仪，谱图在400～4000㎝-1波数范围内，每个样品以4㎝-1的分辨率扫描64 次。固体样品采用KBr 压片法制样，液体或溶液样品滴加到KBr 窗片上，然后烘干后进行测试分析。

1.8 凝胶渗透色谱（GPC）分析

聚羧酸减水剂的分子质量及其分布信息采用用水相GPC 表征，仪器信息如下：Waters UltrahydrogelTM120 水溶性凝胶柱7.8mm×300mm 三柱串联系统；标准曲线以下标准物质得到：聚乙二醇（550～500000g/mol，PDI 1.02～1.05）；流动相为0.1M NaNO3水溶液，流速1mL/min，柱温40℃。

1.9 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度测试按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，设置水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.11%。

2 结果与讨论

2.1 大分子RAFT 试剂的表征

通过核磁和红外等对所合成的小分子RAFT 化合物和聚羧酸减水剂的分子结构进行了表征。如图1 中所示，小分子RAFT 试剂的红外光谱中，显示羧基中的-C=O 的不对称伸缩振动峰出现在1728㎝-1和1710㎝-1（二缔合体）；2878㎝-1处附近为饱和烃类的-C-H 振动特征峰；而mPEG-RAFT 在1730㎝-1处为酯键中-C=O 伸缩振动峰；1102㎝-1处出现聚氧乙烯基长链中-C-O-C-的伸缩振动峰，PCE 样品在3300～3500㎝-1出现明显的羧基中-OH 的伸缩振动峰，其他出峰位置与mPEG-RAFT一致。

图1 mPEG1000、mPEG1000- RAFT和对应PCE 的IR 曲线

根据图2 可以看到，mPEG1000样品、mPEG1000-RAFT 样品和对应的PCE 样品，出峰时间依次为27.9min、27.2min 和26.3min，说明其分子量依次增加，也说明相关接枝和聚合反应的成功。

图2 mPEG1000、mPEG1000- RAFT和对应PCE 的GPC 曲线

相应的核磁共振波谱如图3 所示：mPEG1000：NMR(400MHz,)δ3.71(d,J=5.2Hz, 81H)，3.38(s,2H)。mPE G1000-RAFT：NM (400MHz,)δ3.31-3.25 (m,1H)，1.72(d,J=5.7Hz,3H)，1.66 (dd,J=15.0,7.6Hz,1H)，1.43-1.34(m,1H)，1.27(d,J=17.4Hz,8H)，0.88(t,J=6.9Hz,2H)。

根据mPEG100-RATF 的核磁共振氢谱（图3B），通过将3.2ppm 和1.5～1.8ppm 处的吸收峰积分面积计算得到接枝率90%。

图3

2.2 mPEG 分子量对PCE 分散性的影响

通过调节mPEG 的分子量，通过设置n（AA）:n（mPEG-RAFT）为10:1，聚合温度80℃，控制丙烯酸的聚合度，研究了聚乙二醇单甲醚的分子量对于PCE 分散性的影响。如表3 和图4 中所示，随着mPEG 分子量的增加水泥净浆流动度逐渐增加，当达到mPEG 分子量达到5000 时，出现下降趋势，同时此时的单体转化率出现较明显的下降。综上，我们采用mPEG 分子量5000 作为后续实验的条件。

表3 不同mPEG 分子量对PCE 分散性能的影响

图4 单体转化率和水泥净浆流动度随mPEG 分子量的变化规律

2.3 聚合度对PCE 分散性的影响

选择mPEG 分子量5000，通过调节AA 和mPEG-RAFT的配比，控制聚合温度80℃，研究聚羧酸减水剂中丙烯酸嵌段的聚合度对PCE 分散性的影响，我们发现随着聚合度的增加PCE 的分散性逐渐增加，当聚合度达到40时出现平台，此后继续水泥净浆流动度随聚合度增加不明显。相应地，单体转化率随着聚合度的增加出现下降趋势（图5 和表4）。

表4 不同AA 和mPEG-RAFT 配比下合成的PCE 分子量、分散性和单体转化率

图5 不同AA 和mPEG- RAFT 配比下合成的PCE 的分散性和单体转化率

2.4 聚合温度对单体转化率和聚羧酸减水剂分散性的影响

聚合温度对单体的转化率有较大影响，我们选择mPEG 分子量5000、AA 和mPEG-RAFT 配比40:1 条件下，通过控制反应温度研究单体转化率、PCE 多分散指数及其分散性的影响。如表5 中所示，我们发现在较低温度下65～80℃，所制备的PCE 的分子量分布较窄（PDI＜1.3），相应的分散性更好。但温度越低单体转化率（66.5～86.2%）也较低。综合考虑分散性和单体转化率，较合适的温度为80℃。

表5 不同聚合温度下合成的PCE 的分子量及PDI、单体转化率

3 结论

⑴利用制备的水溶性大分子RAFT 链转移剂及水溶性引发剂ACVA，成功实现了聚羧酸减水剂的可控RAFT水相合成。1H-NMR 和FT-IR 分析表明，已成功获得了相应的小分子和预期的聚合物，相关聚合物的GPC 分析表明，所合成的嵌段聚羧酸减水剂的分子质量分布较窄（PDI＜1.5）。

⑵当mPEG 分子量为5000、n（AA）:n（mPEG-RAFT）=40:1、聚合温度为80℃时，所合成的聚羧酸减水剂具有较高的单体转化率（86.2%）和较好的分散性（水泥净浆流动度298mm）。