固废利用生产环保建筑材料重金属质量控制检测技术研究

邓文红 黎 帆 江嘉杰

（广东广业检测有限公司）

随着国民经济的发展，固废量日益增多，另一方面建筑材料需求量增大，资源日益短缺。利用固废作为原材料、组分或者替代品生产建筑材料可以提高资源利用率，有利于减少土地占用、保护环境，促进节能减排，发展循环经济，从而达到资源化的应用效果。但固废利用生产的建筑产品存在有害物质过高造成二次污染的后果，其中重金属含量过高有可能污染河流、土壤，影响民生。因此从生产过程到产品的产出有害物质重金属把控至关重要。

目前固废重金属检测方法比较多，而对于固废利用生产的水泥和砖等建筑产品重金属检测方法没有出台相关标准，随着我国提倡循环经济发展和绿色建筑产品生产，固废利用生产建筑材料的量越来越大，因此有必要规范固废利用生产建筑产品重金属检测方法。本实验室在经过固废多种方法比较和参照现行相关标准方法进行水泥和建筑用砖重金属检测，摸索总结出一套适合于固废及利用固废生产的建筑产品重金属检测方法，具体方法总结如下。

1 实验材料与试验方法

1.1 实验材料

本实验室试验用固废采用了污水处理厂的污泥、河道及工业生产排出淤泥、焚烧生活垃圾、转炉渣、粉煤灰等工业固废进行总重金属含量和浸出重金属含量检测。建筑产品采用利用以上固废生产的水泥和建筑用砖重金属和浸出重金属含量检测。通过多次试验，由于一般固废和建筑材料主要都是无机硅酸盐材料成分，因此检测过程样品前处理和检测方法可以基本一致。

1.2 试验方法

1.2.1 主要仪器及试剂

本实验使用仪器设备主要有火焰/石墨原子吸收光谱仪iCE3500，电感耦合等离子体发射光谱仪i-CAP7200，原子荧光光谱仪AFS-8500，微波消解仪MWD-600，聚四氟乙烯坩埚。主要试剂盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸及各元素的标准溶液。

1.2.2 检测前处理方法

⑴固废和建筑产品浸出重金属含量前处理方法

①浸出液制备

固体废物、砖浸出液：对于固体废物、砖等样品，取适量样品，自然风干或冷冻干燥后玛瑙机研磨，后称取样品到提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比10:1（L/㎏）计算出所需浸提剂的体积，加入浸提液盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调速于（23±2）℃下振荡（18±2）h。静置后，用快速滤纸过滤并收集浸出液，较难过滤的浸出液用压力过滤器过滤并收集，于4℃下保存。

水泥及水泥熟料：按照GB/T 17671-1999 要求制备水泥胶砂试体，成型养护，取出后研磨称取样品加水搅拌，PH 值保持值7，结束后用微孔滤膜过滤装置过滤浸出液，滤液并入浸出液。将滤膜和搅拌棒上的试样残渣转移至烧杯中，加水，置于磁力搅拌器搅拌并调节液体的pH 为3.2，结束后用微孔滤膜过滤装置过滤收集浸出液，滤液并入浸出液。将上述浸出液移入2L 容量瓶混合后用水定容，待测。

空白浸出液，使用与试样浸出液制备等量的pH 调节液，不加试样，按照与试样浸出液相同的步骤，制备空白浸出液。

②浸出液消解方法

微波消解法：量取浸出液样品至微波消解罐中，加入浓硝酸用微波消解仪进行消解。消解结束后，将微波消解罐仲全部内容物转移至容量瓶中，用少量实验用水淋洗消解罐、盖，将淋洗液并入容量瓶中，定容至标线，混匀。消解温度与时间参考表1。

表1 浸出液消解温度与时间

电热板消解法（原子荧光法不能用此消解）：量取浸出液样品至聚四氟乙烯坩埚中，加入浓硝酸，在电热板加热消解。消解后将坩埚内容物转移至容量瓶，用实验用水淋洗坩埚，将淋洗液全部转移至容量瓶中，定容至标线，混匀，待测。

⑵固废和建筑产品重金属总含量测定前处理方法

①试样制备

对于固态或可干化的半固体样品，自然风干或冷冻干燥，称重研磨备用。

②试液制备

微波消解法：称取适量试样置于微波消解罐中，用少量实验用水润湿后，加入浓硝酸、浓盐酸及过氧化氢进行消解。消解结束后用慢速定量滤纸将消解罐内容物转移至容量瓶中，用实验用水淋洗消解罐，罐盖，全部淋洗液转移至50mL 容量瓶，混匀。消解温度与时间参考表2。

表2 总含量试液消解温度与时间

电热板消解法（原子荧光法不能用此消解）：称取适量试样置于聚四氟乙烯坩埚中，向坩埚加入实验用水湿润样品，加入酸，置于电热板加热消解后取下坩埚稍冷，加浓硝酸，温热溶解残渣，加入蒸馏水继续温热后，取下坩埚冷却至室温后，用慢速定量滤纸将坩埚内容物转移至容量瓶中，用适量的实验用水清洗坩埚，全部转移至容量瓶中，用实验用水定容至标线，混匀，待测。

空白试液：不加样品，按与试样制备相同的操作步骤进行固体废物空白试液的制备。

消解后溶液加入硝酸控制3%酸度为宜。

1.2.3 仪器分析

⑴电感耦合等离子体发射光谱法测定铅、镉、铬、铜、镍、锌、锰、钡、锶等重金属含量

①电感耦合等离子体发射光谱仪测试参数，见表3。

表3 电感耦合等离子体发射光谱仪测量参数

②系列标准溶液浓度配置

依次配制一系列待测元素的标准溶液，可根据实际样品中待测元素浓度调整校准曲线的浓度范围。分别移取一定体积的多元素混合标准溶液，用1%硝酸溶液配制系列标准曲线，参考浓度见表4。

表4 标准系列溶液参考浓度 （mg/L）

③工作曲线的测定和样品测试：

待分析信号稳定后，在与校准曲线相同条件下分析试样（制备好的浸出液或总含量溶液）。试样测定过程中，若待测元素浓度超出校准曲线范围，试样需稀释后重新测定。与试样测定相同操作步骤测定空白试样。

⑵石墨原子吸收分光光度法测定铅、铬、镉、铜、镍、钡重金属含量

①石墨炉测试参数，详见表5（不同型号的仪器最佳测试条件不同，可根据仪器使用说明书自行选择。）

表5 测定铅、铬、镉、铜、镍、钡的仪器参数

②系列标准溶液浓度配置

依次配置系列标准溶液，可根据仪器情况调整校准曲线的浓度范围，确保标准曲线溶液硝酸浓度为3%，参考浓度见表6。

表6 标准曲线推荐浓度 （μg/L）

③工作曲线的测定和样品测试

按照仪器性能调节仪器至最佳工作条件，由低到高浓度顺次测定标准溶液的吸光度。以标准溶液的浓度（以μg/L 计）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线。按照工作曲线测定中仪器的条件测定试样溶液的吸光度，对测试结果进行分析。

⑶火焰原子吸收测定铅、铬、镉、铜、镍、钡、锌、锰、锶重金属含量

①仪器参数见表7

表7 测定铅、铬、镉、铜、镍、钡、锌、锰、锶的仪器参数

②系列标准溶液浓度配置

依次配置系列标准溶液，可根据仪器情况调整校准曲线的浓度范围，确保标准曲线溶液硝酸浓度为3%，参考浓度见表8。

表8 标准曲线推荐浓度 （mg/L）

③工作曲线的测定和样品测试

测定铅、铬、镉、铜、镍、钡、锌、锰的试样溶液处理：直接测定试样溶液。测定锶的试样溶液处理：移取10mL试样溶液至50mL 容量瓶中，必要时加入2mL 氯化钾溶液（5%）或2mL 氯化钠溶液（5%）或2mL 氧化镧溶液（5%）抑制锶的电离，用水定容。

按照仪器性能调节仪器至最佳工作条件，由低到高浓度顺次测定标准溶液的吸光度。以标准溶液的浓度（以mg/L 计）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线。

按照工作曲线测定中仪器的条件测定试样溶液的吸光度，对测试结果进行分析。

⑷原子荧光法测定汞、砷重金属含量

①原子荧光仪测量参数，详见表9

表9 原子荧光仪测量参数

②系列标准溶液浓度配置

依次配制待测元素的标准溶液，不同元素标准按表10 加入浓盐酸、10%硫脲和10%抗坏血酸混合溶液。参考浓度见表11。

表10 定容50mL 试剂加入量 （mL）

表11 各元素标准溶液参考 （μg/L）

③工作曲线的测定和样品测试

分取试液（用微波消解法制备的浸出液或总含量制备液）置于容量瓶中，加入浓盐酸、10%硫脲和10%抗坏血酸混合溶液，用实验用水定容至标线，混匀。以硼氢化钾溶液[0.5%氢氧化钾溶液，2%（测砷、硒）或1%（测汞）硼氢化钾]为还原剂、5%盐酸溶液为载体。在与校准曲线相同条件下分析以上溶液。

空白样品按照与试样测定相同操作步骤测定。

2 试验结果及分析

⑴用电感耦合等离子体发射光谱仪测定铅、镉、铬、铜、镍、锌、锰、钡、锶重金属检测精密度及准确度，如表12。

表12 ICP 方法精密度和准确度

⑵用原子荧光进行固废重金属测定含量加标精密度和准确度，见表13。

表13 AFS 方法精密度和准确度

⑶石墨原子吸收分光光度法测定重金属含量方法精密度和准确度，见表14。

表14 GFAAS 方法精密度和准确度

⑷火焰原子吸收测定铅、铬、镉、铜、镍、钡、锌、锰、锶重金属含量方法精密度和准确度，见表15。

表15 AAS 方法精密度和准确度

⑸方法讨论

①测试前，应用火焰原子吸收法或ICP 法预测量被测元素的元素范围，选用石墨炉法的测量范围应在标准曲线内。从结果可以看出稀释倍数越大，结果偏差越大。应选用合适的测试方法。

②实验使用的消解罐和玻璃容器使用后都要用硝酸溶液浸泡24h 后，依次用自来水、蒸馏水洗净方可使用。

③完成消解后消解罐样品固体还有比较多时，可能消解不完全，再进行一次消解。

④消解过程加入的过氧化氢应适量，不超过10mL。

⑤含量较低的元素，可适当增加样品称取量或减少定容体积，也可将消解液浓缩后测定。

⑥因为成分复杂，使用ICP 检测重金属每个元素应选3 条以上谱线来确认含量，所有检测仪器都应预热30min 以上，以防波长漂移。

⑦石墨原子吸收法选用合适的基体改性剂，本实验室使用的是磷酸二氢铵，可以达到良好的结果

⑧石墨原子吸收法测定总量时应称量为0.1g，定容于100mL 中为宜，测量浓度适用于大多数水泥和建筑用砖生产原材料用固废微量重金属测定。

⑨使用石墨管注意测量空白，开始新的元素测量时应进行质量保证和质量控制测试。

⑩火焰原子吸收法测定测定总量时应称量为0.25g 样品，定容于50mL 中为宜，测量浓度适用于大多数水泥建筑用砖生产原材料用固废重金属测定。

3 结论

本研究对固废及固废利用生产建筑产品重金属检测方法进行了试验研究，对固废和产品的试验样品前期处理、过程处理、仪器检测进行了优化总结，建立了一套固废及利用固废生产的建筑产品重金属检测的ICP 法、石墨及火焰原子吸收法和原子荧光方法。本套检测方法检测稳定、准确度高、灵敏度高，可以应用于建材行业重金属检测。