柔性基底上原子层热电堆热流敏感薄膜制备研究*

夏 涛，赵睿鹏，陈 曦，李禛哲，陶伯万

(电子科技大学 电子科学与工程学院，成都 611731)

0 引 言

由于航空航天装备中的高温部件工作负荷与性能要求的不断提升，如何准确、快速地测量其表面热流密度，成为设计热保护系统的难题和关键。基于薄膜技术制备的热流传感器因其具有体积小、响应快、灵敏度高等优点，成为航空航天部件热流参数测试用传感器的主要发展方向。2002年，Fralick[1]基于热电阻效应研制了一种惠斯通桥式薄膜热流计，响应时间为7 μs。2012年，肖友文等[2]以PtRh/Pt研制了一种热电偶薄膜热流计，使用温度可达900 ℃，响应时间为0.1 s。2020年，周晨飞[3]针对瞬态热流测试需求研制了一种热电堆薄膜热流计，响应时间为23 μs。然而，这些薄膜热流计对微加工技术要求高，制备工艺复杂，且响应速度提升受热阻层厚度限制。

目前，以原子层热电堆模型设计的热流传感器在灵敏度和响应速度上具有更大的优势[4]。Roediger等[5]在2009年研制了一种基于横向塞贝克效应的YBa2Cu3O7-δ(YBCO)原子层热电堆热流传感器，应用频率超过100 kHz。其在斜切的单晶SrTiO3衬底上外延生长YBCO薄膜，由于倾斜且相互垂直CuO2面内与面外具有不同的电学性质，类似于热电偶中两种不同的金属，在薄膜中形成了原子级热电偶级联的效应,当薄膜上下表面存在温度梯度时，在薄膜两端可以产生很大的热电势输出[6]。由于原子层热电堆薄膜不需要额外的热阻层，可以进一步减薄薄膜的厚度，提升响应速度[7-10]。2020年，杨凯等[11]基于斜切单晶SrTiO3衬底，制备的YBCO原子层热电堆薄膜热流计响应时间达到130 ns。

但是，现有的原子层热电堆薄膜都生长在斜切单晶衬底上，其硬脆的特性导致在航空航天异构件的曲面位置难以布置，制约了其在该领域的发展。为此，本论文提出了一种在柔性衬底上制备原子层热电堆热流传感器的解决方案，其关键在于如何在非晶的柔性衬底上生长出倾斜且织构良好的薄膜替代单晶作为模板层。基于实验室YBCO高温超导带材制备研究的经验，离子束辅助沉积(IBAD)和倾斜基片沉积(ISD)技术都可以用来在柔性金属基带上制备双轴织构的MgO模板层薄膜。IBAD[12]技术的优势在于能在很薄的沉积厚度获得具有良好双轴织构不倾斜的薄膜，但对设备要求高，需要昂贵的离子源。而ISD[13-19]技术制备的薄膜天然具有倾斜取向的优势。那么，基于表面涂敷抛光的C276哈氏合金柔性基带，我们首先采用ISD技术进行MgO模板层薄膜双轴织构和倾斜角度的工艺调控研究；然后根据实验室YBCO超导薄膜制备技术积累[20-22]，采用MOCVD方法进行YBCO薄膜的外延生长；最后通过脉冲激光对YBCO原子层热电堆薄膜热电性能进行表征，以验证柔性金属基底上原子层热电堆热流传感器制备的可行性，并为结构一体化原子层热电堆热流传感器的研制奠定基础。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 基底抛光处理

本实验采用实验室自主设计搭建的设备，以溶液沉积平坦化方法[19](solution deposition planarization，SDP)对衬底进行抛光处理。具体操作为：首先，将67.6 g(0.2 mol)四水合醋酸钇(Y(CH3COO)3·4H2O)、30 g二乙醇胺和30 g二乙烯三胺加入1 L无水乙醇中，对其进行充分搅拌溶解后完成前驱体溶液的配制。然后，将基带浸入前驱体溶液中，先以180 mm/min的速度缓慢提拉，紧接着迅速在550 ℃加热腔中进行烧结，从而形成Y2O3非晶涂层。上述浸渍-提拉-烧结过程共重复24次，最终制备出表面平整、厚度约600 nm的Y2O3非晶层。

1.1.2 MgO模板层的制备

图1 ISD实验示意图(α为衬底法线与源入射方向夹角，β为MgO(002)面与衬底法线的夹角)Fig.1 Experimental setup of inclined substrate deposition (α is the angle between the substrate normal and the incident direction of the source, β is the angle between the MgO (002) plane and the substrate normal)

ISD-MgO薄膜制备完成后，将基带水平放置并加热至600 ℃，保持约0.01 Pa的氧分压，以1 nm/s的速率沉积200 s形成200 nm厚外延MgO薄膜，用以改善表面形貌。

1.1.3 YBCO功能层的制备

本实验采用实验室自主设计搭建的MOCVD设备[21]外延生长YBCO薄膜。首先，以Y(tmhd)3、 Gd(tmhd)3Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2(tmhd 分子式为 C11H20O2)为金属有机源，分别称取514 mg/572 mg/2 269 mg/1 440 mg,以20 mL四氢呋喃为溶剂，配置成前驱体溶液。然后，通过蒸发装置将有机源蒸发输送到加热的基片表面，与O2和N2O发生化学反应，生成约200 nm厚的YBCO原子层热电堆薄膜。

1.2 结构与性能测试

通过X射线衍射仪(XRD)χ方向摇摆曲线扫描对MgO和YBCO薄膜的面外织构情况进行表征，通过XRD的φ扫描对MgO和YBCO薄膜的面内织构情况进行表征，通过XRD的2θ-ω联动扫描对MgO与YBCO的外延关系进行表征；通过原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面形貌进行表征，通过脉冲激光对原子层热电堆薄膜样品的性能进行表征。

2 结果与分析

2.1 柔性基底上缓冲层结构与形貌分析

2.1.1 基底表面粗糙度对MgO织构的影响

图2(a)、(b)分别为未经抛光处理和SDP抛光处理后的衬底表面20 μm×20 μm范围的AFM扫描图。由图可知，未抛光的衬底表面存在大量的微划痕，且表面起伏较大，其均方根粗糙度RMS=13 nm；经过SDP抛光处理后，衬底表面光滑平整，无明显起伏，粗糙度RMS=1.1 nm。

图2 (a)裸基带AFM图和(b)经SDP处理后基带AFM图Fig.2 AFM image of bold substrate and SDP substrate

图3为基于裸基带和SDP基带，以倾斜角度α=35°，氧分压0.02 Pa，沉积速率6 nm/s,沉积厚度约3 μm生长的ISD-MgO薄膜的XRD扫描结果。由图可知，经过SDP抛光处理后，MgO(002)面的χ扫描半高宽从4.8°减小到4.2°，MgO(220)面的φ扫描半高宽从11.1°减小到10.3°。经分析，当表面粗糙度较大时，衬底表面的微小平面起伏会导致蒸发原子入射角度α在小范围内存在偏差，使晶粒的取向一致性变差。

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图3 基于SDP基带(上)和裸基带(下)制备的MgO薄膜的面内外织构Fig.3 In-plane and out-of-plane texture of MgO films on SDP substrate (above) and bold substrate (below)

2.1.2 衬底倾斜角度对MgO织构的影响

图4是在SDP衬底上，氧分压0.02 Pa，沉积速率6 nm/s,沉积厚度4 μm的ISD-MgO薄膜面内外织构与衬底倾斜角度α的关系图。由图可知，倾斜角度在25°～45°范围内变化时，MgO的织构随着倾斜角α的增大先变好后变差，当衬底倾斜角α=35°时，MgO薄膜面内外织构最佳，对应的晶面倾斜角β约为23°，接近最佳倾角[23]。

图4 MgO薄膜面内外织构随倾斜角度的变化Fig.4 The change of in-plane and out-of-plane texture of MgO films with tilt angle

2.1.3 沉积厚度对MgO织构的影响

图5为SDP衬底上以0.02 Pa氧分压，倾斜角度α为35°，沉积速率6 nm/s生长的ISD-MgO薄膜面内外织构随沉积厚度的变化图。由图可知，MgO(002)面χ扫描半高宽随着厚度增加而减小，但厚度大于6 μm后变化趋于平缓；MgO(220)面φ扫描半高宽则在6 μm处达到最小。这是因为，在薄膜生长初期的成核阶段与小晶粒生长时期，各种晶向的晶粒会同时存在和长大，随着晶粒的继续生长，由于(002)面晶向的晶柱生长自由能最低，速度最快，其会逐渐挡住飞向其它晶柱的入射原子，从而使其他晶向的晶柱停止生长，最终织构随着膜厚增加而更加整齐一致[24-25]。然而，由于随着膜厚的增加，薄膜中存在的缺陷以及应力也会累计，所以在厚度超过6 μm后，织构没有继续变好甚至会变差，在沉积的薄膜厚度达到8 μm时，薄膜出现部分脱落的现象，当厚度达到10 μm时，薄膜开始大片脱落。考虑到薄膜过厚导致应力过大以及薄膜织构优化的问题，样品中的MgO薄膜厚度控制在3～6 μm为宜。

图5 MgO薄膜面内外织构随沉积厚度的变化Fig.5 The change of in-plane and out-of-plane texture of MgO films with thickness

2.1.4 氧分压对MgO织构的影响

图6为SDP衬底上以倾斜角α为35°，沉积速率6 nm/s，沉积厚度3 μm的ISD-MgO薄膜面内外织构随氧分压变化图。由图可知，氧分压在0.01～0.02 Pa之间，MgO薄膜具有较好的双轴织构。由于沉积速率较大(6 nm/s)，在氧分压低于0.01 Pa时，氧不足导致沉积薄膜中缺氧，偏离的化学计量比是导致MgO织构变差的主要原因。在氧分压大于0.02 Pa时，面内和面外织构都迅速变差，主要原因是随气压升高，腔体内气体分子密度变大，平均自由程减小。根据常温下分子平均自由程公式：

图6 MgO薄膜面内外织构随氧分压的变化Fig.6 The change of in-plane and out-plane texture of MgO film with pressure of O2

式中：d为氧分子平均有效直径，p为气压，估算得到0.02 Pa时平均自由程约为λ=33 cm，与靶基距同一个量级。因此，随着气压的增大，气体分子对入射原子的碰撞次数增多，导致到达沉积区域的原子入射角分散程度增大，使得薄膜织构急剧恶化。

2.1.5 MgO薄膜最佳织构

图7为SDP衬底上倾斜角度α为35°，氧分压0.02 Pa，沉积速率6 nm/s，沉积厚度6 μm的ISD-MgO薄膜的(002)面χ扫描曲线以及(220)面Φ扫描曲线。由图可知，MgO薄膜面内半高宽达到4.08°，面外半高宽达到7.67°，具有良好的面内外织构，可以为YBCO外延薄膜的生长提供良好的模板。

图7 (a) MgO薄膜(002)面χ扫面曲线和(b) MgO(220)面φ扫描曲线Fig.7 χ scan curve of MgO(002) and φ scan curve of MgO(220)

2.1.6 MgO薄膜表面形貌优化

图8为约4μm厚ISD-MgO模板层表面SEM和AFM扫描结果。由图可知，ISD-MgO表面呈现明显的瓦片状形貌，该形貌是由MgO(002)晶面的倾斜生长导致的[18]。通过AFM测试，相邻“瓦片”之间的连接处高度差达到100 nm以上，5 μm×5 μm范围粗糙度RMS=24.1 nm。为了获得较快的响应速度，通常YBCO功能层薄膜的厚度保持在200 nm左右，那么MgO模板层表面较大的高度差会使得YBCO薄膜在台阶处连续性变差，对YBCO薄膜外延生长产生较大影响。因此，为了改善MgO表面形貌，在ISD-MgO上自外延生长了一层约200 nm厚的Epi-MgO，其表面形貌如图9所示。由图可知，经过自外延后，MgO薄膜表面明显变得更加平整, 5 μm×5 μm范围粗糙度减小到RMS=4 nm。

图8 (a)ISD-MgO表面SEM图和(b)AFM图Fig.8 SEM image and AFM image of ISD-MgO surface

图9 (a)Epi-MgO表面SEM图和(b)AFM图Fig.9 SEM image and AFM image of Epi-MgO surface

2.2 YBCO原子层热电堆薄膜结构及性能表征

采用MOCVD方法在MgO模板层表面外延生长了YBCO薄膜。如图10所示，采用XRD对YBCO薄膜样品进行了测试。由图中2θ-ω扫描和χ扫描结果可知，YBCO沿着MgO的C轴方向生长，相对于基片法线的倾斜角度约为22.5°，且YBCO(006)面摇摆曲线半高宽达到3.69°。同时对YBCO(103)面进行了φ扫描，如图11所示，其半高宽为7.43°。因此，基于柔性衬底模板制备的YBCO薄膜具有良好外延特性。

图10 YBCO薄膜2θ-ω扫描曲线Fig.10 2θ-ω scan curve of YBCO films

图11 YBCO(103)面Φ扫描曲线Fig.11 φ scan curve of YBCO(103)

图12为YBCO薄膜样品照片。为测试柔性合金衬底上YBCO的热电性能，将薄膜样品裁剪为长度约8 mm的短样(露出约4 mm长区域进行激光测试)，在样品两端涂以银浆作为电极，并引出导线连接到示波器，装置如图13所示。采用28 ns的紫外激光脉冲进行测试，通过示波器采集数据，得到YBCO敏感薄膜的响应信号，LITV信号幅值约为2.8 V，响应时间约196 ns。

图12 柔性YBCO薄膜样品照片Fig.12 Image of flexible YBCO films

图13 激光脉冲测试装置示意图和测得的LITV信号Fig.13 Setup of thermolelectric signal test device and LITV signal

3 结 论

本实验成功制备了柔性快响应原子层热电堆薄膜，验证了柔性快响应热流传感器制备的可行性，为结构一体化原子层热电堆热流传感器的制备奠定了基础。

(1)通过SDP技术，将衬底表面粗糙度从RMS=13 nm(20 μm×20 μm)减小到1.1 nm。

(2)通过ISD技术，成功在柔性非晶衬底上制备出倾斜生长的MgO模板层，其C轴倾斜角度约23°，面外半高宽Δχ=4.08°，面内半高宽Δφ=7.67°。

(3)通过MOCVD技术，成功外延生长出YBCO原子层热电堆薄膜，其C轴继承了MgO模板层的倾斜角，面外半高宽Δχ=3.69°，面内半高宽Δφ=7.43°，响应时间达到196 ns。