污水处理中新型无机除磷填料的研究进展

王 鑫，黄健盛，吴 杰，谭俊峰，郑昊天，唐 倩，许林季

（1.重庆科技学院机械与动力工程学院；2.重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；3.重庆大学环境与生态学院，重庆 400030）

污水除磷的主要方法分为生物除磷、吸附除磷和化学除磷[1]。生物除磷是通过除磷菌在厌氧条件下释放磷，在好氧条件下过量吸收磷，最后通过排放剩余污泥实现除磷。吸附除磷包括物理吸附和化学吸附，通过吸附剂将水中的磷富集在吸附剂的内部孔隙或表面，从而实现水中磷的去除[2]。化学除磷是通过铁盐、铝盐、CaO 等化学试剂，将可溶性磷转化为悬浮性磷，再通过排放沉淀污泥将磷从水中去除[3]。填料除磷机理是通过微生物吸收、表面吸附、化学沉淀和电化学微电解等作用来实现的[4]。随着污水排放标准的提高，污水排放磷的浓度越来越低，污水除磷要求越来越高，这促进了除磷填料的发展。除磷填料包括有机与无机两大类，相比较而言，无机除磷填料更环保友好。因此，本文根据国内外无机除磷填料的发展，综述了无机除磷填料的类别、制备方法、影响因素以及在除磷工艺中的应用效果。

1 无机除磷填料的种类与特性

填料本身的性能决定了其污水处理效果和成本，如制备材料、制备方法、粒径、堆积密度、孔隙率和比表面积等。根据《水处理用人工陶粒滤料》（CJ/T 299—2008）的要求，填料的孔隙率应大于40%，比表面积应大于0.5 m2/g，新型无机除磷填料的种类和特性如表1所示。

1.1 填料的种类

从表1可以看出，制备新型填料选用的材料包括粉煤灰、给水污泥、铁屑和活性炭等。按照填料原材料的不同，无机除磷填料分为粉煤灰与给水污泥基填料、钙硅基填料、铁碳基填料。

粉煤灰与给水污泥基填料具有孔隙率高、表面粗糙度高等特点，有利于微生物的附着生长，同时可溶游离态的SiO2、Al2O3、Fe2O3等金属氧化物，能够产生微电解和共沉淀作用，吸附磷酸根[13]。但是，直接用粉煤灰去除水中污染物有着投加量大、产生的污泥难以处理等问题。研究表明，在填料中添加脱硫石膏（CaSO4）与污水中的磷发生化学反应，生成磷酸钙沉淀，能有效强化除磷效果[5]。

钙硅基填料含有的CaCO3具有多孔性，能够提高对磷的吸附效果，并且活性钙离子能够与水体的磷发生化学反应，产生沉淀从而减少水中磷的含量。沸石是一种铝硅酸盐矿物，属于分子筛的一种，有着良好的吸附性能和离子交换性能，但直接作用于污水处理，效果较差。王娟婷[9]以贝壳粉、沸石粉为原料，河流尾砂为骨架材料，分别以烧结法和免烧法制备钙硅滤料，由于贝壳粉的烧制和降温冷却时间很长，贝壳粉、沸石的成分复杂，受温度的影响较大[14]，导致烧结硅钙滤料的成品品质不稳定，因此选择免烧钙硅滤料运用于生物滤池。

铁碳基填料的铁源与碳源一般分别为铁粉和活性炭。铁碳基填料对磷的吸附作用主要是基于原电池反应的微电解法[15]，在废水中，铁屑的铁离子作为阳极，活性炭作为阴极，废水作为电解质，产生许多微型原电池，通过微电解氧化和还原，铁离子与废水中的磷生成了不溶于水的FePO4沉淀，同时涉及微生物作用、絮凝沉淀、吸附等机理[16]。

1.2 填料特性

表征无机除磷填料特性的主要指标包括孔隙率、比表面积、粒径和堆积密度。除污泥颗粒活性炭填料外，填料的粒径越大，其堆积密度越小，孔隙率较大，比表面积较小。粉煤灰陶粒和给水污泥-粉煤灰填料的孔隙率近似，添加了给水污泥的粉煤灰填料的比表面积大于粉煤灰陶粒，填料孔隙率越高，物理吸附性能越好，其可以吸附污水中的部分有机物和其他污染物，同时生物附着性好，微生物量丰富。针对不同的处理工艺和污水来源，要根据实际需求选择合适的粒径。从表1可以看出，含污泥的填料粒径小，同时污泥质量比其他填料高，因此堆积密度最大。研究表明[17]，填料渗透性能与粒径、表面孔隙率呈正相关。

表1 新型无机除磷填料的种类与特性

2 无机除磷填料的制备方法

无机除磷填料的制备方法主要有烧结法、免烧法和改性法。部分无机除磷填料的制备方法如表2所示。

表2 填料制备方法

2.1 烧结法

烧结法制备填料，需要先对材料进行预处理，即高温烧结前需要将含有水分的材料干燥。高温烧结可以去除填料中的有机物、水分和微生物，有利于储存，不同烧结方式和温度下得到的填料性能有一定差异。粉煤灰填料烧结温度宜控制在700～1 000 ℃，温度过高会使粉煤灰的孔道坍塌，甚至会使粉煤灰颗粒之间发生粘连，降低孔隙率和比表面积，吸附能力下降[23]。研究表明，在粉煤灰陶粒填料中添加脱硫石膏（CaSO4）与污水中的磷发生化学反应，生成磷酸钙沉淀，可以强化除磷效果[5]。朱宏伟[7]以给水污泥、粉煤灰陶粒和液体硅酸钠为原料，采用短时多段高温煅烧法，仅用18 min 高温烧结时间，制备给水污泥-粉煤灰复合陶粒，烧结过程中产生了莫来石，填料成品表面粗糙、内部多孔。同时，烧结的温度、时间与原材料的性质和配比有关，铁碳填料、给水污泥填料、粉煤灰填料中都含有铁物质，较高的烧结温度会使Fe 氧化为Fe3O4，填料活性降低[16]，填料中的碳则可以还原Fe3O4。烧结过程中，恒温时间越长，含碳填料的碳化程度越高[24]。

2.2 免烧法

对于受温度影响较大的材料，可选择免烧法制备填料。由于没有高温烧结的作用，为提高填料的孔隙率和成球效果，制备过程需要添加一定量的成孔剂和粘合剂，成孔剂可选择水泥、煤矸石等，粘合剂可采用聚氨酯等[4]。免烧法制备填料，形成颗粒后需要对填料进行养护，提升填料的力学性能，养护时间过长或养护温度过高会使填料在使用过程中容易发生板结，养护时间过短或养护温度过低会使填料机械强度不够。

2.3 改性法

对于沸石、脱水污泥等具有一定物理吸附能力但吸附能力有限的填料，可通过改性方法增加填料的表面积，激发填料活性[25]。填料改性方法主要包括酸改性法[26]、碱改性法[27]和盐改性法[28]等。秦培瑞等[22]使用FeCl3沉积法对天然沸石进行改性，改性后的沸石填料吸附磷元素是物理吸附和化学除磷双重作用的结果。改性法制备填料主要有3 个优点[28-29]：一是改性物质提高了填料的化学吸附性能；二是经过改性的填料比原始填料使用寿命更长；三是可以强化填料的亲水性，挂膜量提高。

3 影响无机除磷填料效果的因素

3.1 孔隙率

填料的孔隙率是影响生物膜形成和物理吸附效果的重要因素，而制备工艺决定填料的孔隙率大小。烧制温度和时间对填料孔隙率有影响，粉煤灰、污泥等材料在烧制过程中会产生一定黏度的玻璃液相物，从而产生气体，填料内部形成气孔，温度越高，生成的玻璃液相物量越多，孔隙率越高，但烧制温度过高、时间过长，填料内部容易坍塌，孔隙率反而降低。谢飞等[30]通过试验制备污泥填料，当烧制时间为30 min，烧制温度为800 ℃时，孔隙率达到最大，为39%，之后孔隙率逐渐下降。

3.2 抗压强度

填料堆积时，若填料抗压强度不够，则会使填料在反应器中板结，严重影响处理效果。在制备填料的过程中，除了起除磷效果的主要组分之外，成孔剂和粘结剂能提高填料的性能。添加成孔剂可以有效提高填料孔隙率，同时必须确保填料具有一定的抗压强度，成孔剂添加过多会导致填料抗压强度不够。研究表明[31]，成孔剂含量越高，填料抗压强度越低，可以添加粘结剂提高填料抗压强度。在填料制备的造粒阶段，经过养护，填料固化性能得到提升。李兆欣等[32]通过喷水养护生石灰+FeCl3复合填料，使填料表层形成CaCO3保护层，延长了填料使用寿命。

3.3 挂膜性能

在生物膜法中，挂膜速率和挂膜效果十分重要。微生物能否在填料表面挂膜与填料的比表面积、孔隙率、表面粗糙度、填充率等物理性质息息相关[33]，填料内部的孔隙通道可以降低水流冲击和剪切力对微生物的影响。研究发现，表面带正电荷的填料可以在静电作用下吸附带负电荷的细菌，使得生物膜更容易形成[34]。填料挂膜性能越好，其微生物分泌的胞外聚合物（EPS）越多。

4 无机除磷填料在污水处理工艺中的应用

4.1 填料在生物膜法中的应用

在生物膜法中，填料作为其核心组成部分，决定了污水处理效果。填料作为载体，可以提高系统的污水处理能力。生物膜法包括曝气生物滤池、生物接触氧化法、生物流化床和移动床生物膜反应器等。表3列举了常见生物膜法中新型填料的应用研究进展。

表3 填料在生物膜法中的应用

4.1.1 生物滤池

填料安装在生物滤池的构筑物内，污水自上而下流经填料表面的水膜[31]。污水中有机污染物的降解主要依靠附着在填料上的微生物的生物氧化作用。早期生物滤池的填料是碎石，孔隙率为45%～50%，由于填料很重，负载高，生物滤池不能做得很高，如果减小粒径，容易造成堵塞，影响传氧效果，同时填料存在难以挂膜、价格昂贵、强度低等问题[8]。白杨[39]使用一种新型铁碳微电解填料来强化曝气生物滤池，这种填料主要利用Fe2+、Fe3+与污水中的磷发生化学反应，同时结合原电池效应、絮凝吸附、电富集等作用，污染物磷和氨氮去除率得到显著提升。

4.1.2 生物接触氧化法

在生物接触氧化法发展的初期，填料为碎石、焦炭、木板和合成有机板等。填料形状不规则，孔隙率不均，表面积过小，导致固定的生物膜量不大，生化需氧量（BOD）负荷过高，因此BOD 去除率很低，同时填料容易发生堵塞，需要经常更换，限制了生物接触氧化法的应用。田双超等[34]在生物接触氧化的启动中采用火山岩填料处理模拟生活污水，填料的填充率为60%，挂膜时间从23 d 缩短至19 d，并且火山岩填料的生物膜致密，COD 和NH4+-N 的去除率分别超过96%、70%。研究表明[36，40]，以新型玄武岩纤维作为生物接触氧化的填料，水力停留时间为24 h，填充比为50%时，玄武岩纤维能够显著提高生物接触氧化系统的溶解氧（DO）浓度，在进水DO 为4 mg/L 的情况下，出水DO 浓度为8.8 mg/L，NH4+-N去除率从39.4%提高至53.3%，TP 去除率从57.8%提高至70.9%，COD 去除率从69.8%提高至81.3%。

4.1.3 生物流化床

生物流化床的填料通常采用颗粒活性炭、焦炭和塑料等，直径一般为0.6～1.0 mm。邓洁[37]选用粒径10～30 目的竹炭填料（填充率12%），进水采用模拟生活污水，在水力停留时间1.27 h、气水比36.4、水温16 ℃的条件下挂膜，结果发现，微生物附着在竹炭填料表面，COD 去除率为60%，经过12 d，生物膜成熟。研究发现，填料粒径越小，其对COD 和TP 的去除率提升越明显，而对NH4+-N 和TN的去除率提升较小。在进水COD 浓度为800 mg/L，水力停留时间为2 h 的条件下，李雁杰[11]在生物流化床中采用造纸污泥颗粒活性炭填料处理模拟废水，其COD 去除率达到90%。

4.1.4 移动床生物膜反应器

填料直接投加在移动床生物膜反应器中，解决了固定床生物膜法中填料堵塞的问题。移动床生物膜反应器根据是否曝气，分为好氧移动床生物膜反应器和厌氧移动床生物膜反应器[41]。在好氧系统中，填料通过曝气作用来保持移动，其在厌氧系统中则通过机械搅拌来实现。在移动床生物膜反应器中，填料处于流动状态，为了使填料有良好的流动状态，其密度一般接近水的密度，即小于1 g/cm3。国内外一般使用塑料制成的空心悬浮填料[42]。崔成武[43]在采用聚氨酯填料的基础上，以铁碳填料强化生物膜反应器，使得出水的电导率和盐度下降，并提高COD 去除效果，去除率为86%。

4.2 填料在活性污泥法的应用

传统的活性污泥法一般无须投加填料，但随着污水处理要求和经济性要求的提高，活性污泥法也可投加填料，提高脱氮除磷效果。针对传统的污水除磷工艺，可以投加填料强化除磷效果。李家伦等[44]通过试验模拟缺氧好氧工艺（A/O），在厌氧段和好氧段投加悬浮空心多面球形填料，经填料强化，TP 去除率可达73%。程攀[45]在传统生物除磷的基础上辅以化学除磷，使回流硝化液先进入装有富铁填料的滤柱，再进入厌氧段，强化A/O 工艺的除磷效果。在微电解的作用下，填料中产生Fe3+，回流硝化液经脱氧除磷滤柱过滤时与富铁填料充分接触，从而改善活性污泥的凝聚沉降性能。

5 结论

磷是水体中的重要环境污染物，可导致水体富营养化。作为微生物生长的场所，新型无机除磷填料能吸附污染物，为微生物提供碳源，它可以作为电子供体形成原电池，也可作为氧化还原介质，有效处理废水。经过改性，填料还能够提高微生物的酶活性。以往研究在材料、性能表征、应用和影响因素等方面做了大量工作，本文对此做了综述，并比较了填料的材料配比和不同制备方法。作为除磷工艺的核心组成部分，填料已经广泛应用于污水处理中，但随着污水处理要求的不断提高，要持续开发新型除磷填料。相比单一材质填料，新型复合填料处理效果更好。无机除磷填料制备容易，成本低，目前可以采用烧结法、免烧法和改性法等制备方法。在工程应用中，新型无机除磷填料要求使用寿命长、投资成本低、污染物去除效果好，还需要考虑制备成本和经济效益。因此，未来除磷技术研究可采用结晶法[46]、化学沉淀法[47]回收磷等有价元素，同时更好地将除磷填料与传统污水处理方法结合起来，提高污水除磷效果。