SBA-15负载介孔硫基共价三嗪框架对芳香醇的高效光催化氧化

廖龙飞，李明雨，苑明莉，尹永利

(1.哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院，广东 深圳 518055；2.深圳市绿航星际太空科技研究院，广东 深圳 518117； 3.周口职业技术学院，河南 周口 466000)

醇类选择性催化氧化为对应的醛类和酮类是化学品生产的一个基本反应，在以生物质为原料的化学品生产中尤为重要[1-5]。传统上，醇类的氧化往往需要苛刻的条件，如有毒的金属氧化物[6-7]、高温高压和过氧化物等[8-9]，均对环境有毒或有害，大大限制了其在化学过程的进一步应用[10]。为了克服这些缺点，希望在温和条件下，利用清洁能源和绿色氧化剂开发有前途、经济且无污染的替代策略。自然界拥有丰富的太阳能、具有可持续性和无污染的特点，光催化技术是一种可靠、清洁和可持续的有机合成方法[11-13]。

许多研究者尝试将醇选择性地氧化成对应的醛和酮。如以光催化方式将醇类氧化为醛类，已报道的催化材料主要是金属无机半导体，包括金属氧化物[14-15]、金属氮化物[16]或金属硫化物[17]，只有少数报道使用改性的聚合物或非金属掺杂的g-C3N4作为无金属光催化剂[18]。因此，开发具有稳定性高和可重复性强的无金属或有机半导体光催化剂相当必要。

近年来，共轭多孔聚合物被引入有机光氧化反应中作为异质光催化剂，因为其独特的π共轭特征为反应提供了潜在的多功能光物理和电子特性[19]。共价三嗪框架(CTFs)是一种有吸引力的多孔有机聚合物，可用作非均相光催化剂，因为其独特的性能包括高热和化学稳定性、可定制的电子和空间结构、高度稳健的特性电子和光学特性[20-22]。目前合成CTFs的方法多种多样，但此前报道的离子热法使CTFs框架不可避免地碳化，不利于光催化反应。最近，一种报道的超强酸法通过改变腈单体来合成各种CTFs，适用于光催化反应，但由于前驱体水解导致聚合度差和表面积低[23-25]。

共价三嗪框架在三氟甲磺酸蒸气(TfOH)下通过无溶剂环化聚合步骤制备，与已报道方法类似并稍作修改[25]。为了克服聚合度差，增加比表面积，使用介孔二氧化硅(SBA-15)作为载体形成杂化材料(CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15)具有有序的介孔结构，从而增强了光催化过程中氧分子的扩散和吸附。本文合成3种硫基腈单体1,3-二氰基苯并[c]噻吩(DCBT)、4,4’-(噻吩-2,5-二基)二苄腈(TD)和4,4’-(苯并噻二唑-4,7-二基)二苄腈(BT)，采用超强酸聚合法制备SBA-15负载无硫(CTF-pDCB)和含硫共价三嗪框架(CTF-DCBT、CTF-TD和CTF-BT)，研究SBA-15负载介孔硫基共价三嗪框架对醇的高效光催化氧化。

1 实验部分

1.1 CTF-M@SBA-15一般合成步骤

CTF-M@SBA-15通过TfOH蒸气辅助的固相反应步骤进行制备，根据已报道方法稍作修改(见图1)[25]，其中M表示含腈基单体。将200 mg真空干燥的二氧化硅SBA-15和100 mg的单体分散于2.0 mL的四氢呋喃中，然后在氩气下搅拌2 h，用旋转蒸发仪缓慢蒸发溶剂，得到单体浇注的前驱体M/SBA-15。前驱体在80 ℃下进一步退火2 h，然后转移到带过滤器的反应管中，其中另有一个改良的25 mL三颈烧瓶含2.0 mL的TfOH。该烧瓶用氮气脱气、密封与反应管相连，然后加热至100 ℃并保持24 h。冷却至室温，将产品浸入蒸馏水中，用氨水洗涤以除去残留的TfOH。通过有机溶剂连续洗涤进一步纯化样品，然后在80 ℃真空下过夜干燥。

图1 CTF-M@SBA-15的合成示意图Figure 1 Schematic synthesis of CTF-M@SBA-15

1.2 光催化氧化芳香醇的步骤

在一个玻璃光反应器(10 mL)中进行苯甲醇的光氧化作为模型反应。CTFs(5 mg)被分散在苯甲醇溶液(1.0 μmol·mL-1，5 mL)的混合物中。混合物用氧气冲洗5 min，然后用橡胶帽密封，再通过1 000 W·m-2的LED紫外光照射。光反应器与光源保持1 cm距离，并通过用水冷却使反应温度保持在24 ℃(见图2)。

图2 芳香醇类光催化氧化实验装置Figure 2 Experimental device for photocatalytic oxidation of aromatic alcohols

反应结束后，用注射器中的玻璃微纤维过滤器(Whatman，GF/A)过滤去除催化剂，并在带有火焰电离检测器(FID)的Thermo Scientific Trace GC Ultra 气相色谱仪上用Rtx-1-Pona柱(0.25 mm×50 m，df= 0.5 μm)对反应溶液(0.2 mL)进行气相色谱分析，温度260 ℃，1.5 mL·min-1，使用氦气作为载气。此外，使用过的催化剂用乙醇清洗，用于重复实验。由于底物浓度低，必须考虑一定的实验误差。

2 结果与讨论

2.1 表 征

2.1.1 PXRD与FT-IR

实验单体通过氢与碳核磁共振(1H NMR和13C NMR)表征得到确认，并通过傅里叶变换红外(FT-IR)确认在2 230 cm-1处是典型氰基峰。CTF-M@SBA-15的粉末X射线衍射(PXRD)和FT-IR谱图如图3所示。由PXRD可以看出，CTF-M@SBA-15具有无序分子框架的无定形特征。FT-IR分析证实了共价三嗪框架的成功合成，所有CTF-M@SBA-15都在约1 504 cm-1和1 366 cm-1处观察到三嗪单元的振动特征，与小分子模型化合物的振动一致。位于1 064 cm-1和815 cm-1处的峰值分别是Si-OH的非键合氧原子(Si-O)的反对称振动和Si-O-Si基团的对称拉伸振动[26]。

图3 CTF-M@SBA-15的PXRD和FT-IR谱图Figure 3 PXRD patterns and FT-IR spectra of CTF-M@SBA-15

2.1.2 固体核磁共振(13C NMR)

固态交叉偏振魔角旋转碳-13核磁共振(CP-MAS，13C NMR)也证实了所有CTFs中三嗪结构的形成。CTFs@SBA-15的固态13C NMR谱图如图4所示。由图4可见，在所有的CTFs中都有一个归属于三嗪单元的sp2碳尖峰(CTF-pDCB@SBA-15在165.4×10-6处，CTF-DCBT@SBA-15在168.3×10-6处，CTF-TD@SBA-15在170.3×10-6处，CTF-BT@SBA-15在171.2×10-6处)。同时，含硫的CTFs在141×10-6～126×10-6表现出一个相对宽的信号，该信号被分配到与噻吩或含硫单元相连的三嗪单元中的sp2碳。

图4 CTFs@SBA-15的固态13C NMR谱图Figure 4 Solid-state 13C NMR spectra of CTFs@SBA-15

2.1.3 SEM与TEM

CTF-DCBT@SBA-15的SEM照片和CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15及CTF-BT@SBA-15的C、N和S元素的TEM-EDS照片如图5所示。由图5(a)可见，以SBA-15负载CTF-DCBT@SBA-15为例，其由直径500 nm的高度有序的六边形介孔结构和圆柱形孔道组成。由图5(b)可见，高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)证实了所有含硫的CTF-M@SBA-15中存在二维(2D)六边形通道。由图5(b)～(d)可见，所有的元素(C、N和S)都完全分布在材料中，表明含硫的CTF-M在SBA-15的介孔上均匀形成。

图5 CTF-DCBT@SBA-15的SEM照片和CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15及CTF-BT@SBA-15的C、N和S元素的TEM-EDS照片Figure 5 SEM image of CTF-DCBT@SBA-15 and TEM-EDS elemental mappings of C,N,and S elements in CTF-DCBT@SBA-15,CTF-TD@SBA-15,CTF-BT@SBA-15

2.1.4 XPS

CTFs@SBA-15的XPS曲线和C 1s、N 1s及S 2p的XPS谱图如图6所示。由图6可见，所有CTF-M@SBA-15的元素组成通过XPS和元素分析(EA)证实，含硫的CTF-M@SBA-15都由C、N和S组成。图6(a)观察到3个主要峰在约531.2 eV、397.6 eV和283.3 eV处，他们分别是O 1s、N 1s和C 1s。在约226.8 eV和165.0 eV处的弱峰与S 2s和S 2p有关，强调了含硫的CTF-M@SBA-15中的硫化学环境。图6(c)中，高分辨率的N 1s光谱显示CTF-M@SBA-15中有3种类型的氮，其结合能分别为399.0 eV、400.0 eV和402.8 eV，分别归属于三嗪单元中的吡啶类氮(C-N=C)、吡咯类氮(C-N-C)和吡啶N-O氮[27]。

图6 CTFs@SBA-15的XPS全扫描及C 1s、N 1s和S 2p的XPS谱图Figure 6 XPS full-scan of CTFs@SBA-15,and C 1s,N1s and S 2p XPS spectra

2.1.5 N2吸附-脱附和TGA

N2吸附-脱附等温线和CTF-M@SBA-15的TGA曲线如图7所示。由图7(a)可见，在0.4<相对压力<1.0的介孔中具有N2吸附-脱附等温线和H3型回滞环。SBA-15模板赋予了CTF-M较高的BET比表面积，CTF-pDCB@SBA-15为484.1 m2·g-1、CTF-DCBT@SBA-15为657.0 m2·g-1、CTF-TD@SBA-15为394.7 m2·g-1和CTF-BT@SBA-15为621.1 m2·g-1，他们低于原始SBA-15的BET表面积842.2 m2·g-1。

由图7(b)可见，CTF-M@SBA-15具有相对较高的热稳定性，最高达200 ℃，但在500 ℃以上会有明显的质量损失。通过N2气氛下TGA分析，CTF-M@SBA-15中纯含硫CTF-M的质量分数约35.1%，CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15为29.2%。

图7 N2吸附-脱附等温线和CTF-M@SBA-15的TGA曲线Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and TGA curves of CTF-M@SBA-15

2.1.6 UV-Vis和禁带宽度

CTF-M@SBA-15的UV-Vis、带隙和价带XPS谱图及估计能带结构如图8所示。由图8(a)可见，硫基CTF-M@SBA-15的最大吸光波长约为550 nm，CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15为450 nm，而CTF-pDCB@SBA-15的最大吸光波长仅为350 nm。CTF-DCBT@SBA-15的吸光度明显最强，随后依次是CTF-TD@SBA-15、CTF-BT@SBA-15和CTF-pDCB@SBA-15。

图8 CTF-M@SBA-15的UV-Vis、带隙和价带XPS谱图及估计能带结构Figure 8 UV-Vis,band gap,valence band XPS spectra and estimated band structure diagrams of CTF-M@SBA-15 (a)CTF-M@SBA-15的UV-Vis谱图；(b)CTF-M@SBA-15的带隙光谱；(c)CTF-M@SBA-15的价带XPS光谱；(d)CTF-M@SBA-15的估计能带结构

CTFs的UV-Vis光谱也被用来确定相关的带隙。图8(b)表明，所有硫基CTF-Ms@SBA-15的带隙都比CTF-pDCB@SBA-15窄，这可能是由于硫的存在。通过XPS测量评估了CTF的价带最大值(VBM)和相对带位。图8(c)表明，不同的CTF-M@SBA-15，价电子的结合能发生了变化。CTF-pDCB@SBA-15拥有最大的价带偏移，CTF-BT@SBA-15拥有最负的价带边缘。根据典型的XPS分析，电子的结合能可以用来确定电子占据整个费米级所需的能量。因此，CTF-M@SBA-15的价带位置可以计算为+2.67 eV、+2.28 eV、+2.00 eV和+1.62 eV(与NHE相比，pH=0)，分别对应CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15。

考虑UV-Vis光谱计算的带隙与相应XPS价带位置，CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15导带位置可以分别估算为-0.38 eV、+0.13 eV、-0.30 eV和-0.82 eV(与pH=0的NHE相比)。CTF-M@SBA-15的传导带和价带位置显示在图8(d)。值得注意，硫基CTF-M@SBA-15比无硫的CTF-pDCB@SBA-15拥有更窄的带隙，这可以使激发的电子很容易通过带隙，以较少的能量到达传导带，在热力学上促进光反应，促进光催化效率[30]。

2.1.7 光电化学特性

CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15的光电化学性质如图9所示。

图9 CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15的光电化学性质Figure 9 Photo-electrochemical properties of CTF-pDCB@SBA-15,CTF-DCBT@SBA-15,CTF-TD@SBA-15,and CTF-BT@SBA-15

图9(a)为具有FTO电极的0.2 mol·L-1的Na2SO4电解质在-0.2 V与Ag/AgCl电极的紫外光照射(λ=365 nm，12.31 W·m-2)下的周期性开/关光电流响应。由图9(a)可见，在紫外光照射下，所有CTF-M@SBA-15都记录了瞬时光电流响应测量。CTF-DCBT@SBA-15、CTF-BT@SBA-15和CTF-TD@SBA-15表现出较大的光电流密度值，分别是无硫CTF-pDCB@SBA-15的近1.2倍、1.5倍和2.3倍，表明他们的光生载流子具有更高的分离和转移效率。此外，所有CTF-M@SBA-15均具有良好的光电稳定性，经过7次周期性的光照辐射，光电流密度仍具有可逆和可重复特性[31-32]。

图9(b)为黑暗中的电化学阻抗谱奈奎斯特图。由图9(b)可见，CTF-BT@SBA-15具有最小的奈奎斯特(Nyquist plots)图半径，其次是CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-pDCB@SBA-15，表明硫基CTF-M@SBA-15具有更好的电荷传导性，可以有效促进光诱导分离和电荷转移，从而显著提高光催化性能[31,33]。

2.1.8 电子顺磁共振(EPR)

电子顺磁共振(EPR)用来研究CTF-M@SBA-15中的自由基。CTFs材料中硫的存在对电子性能有显著影响，通过以CTF-pDCB@SBA-15作为参考的室温EPR测量来确定。CTFs-M@SBA-15在暗和光下的EPR谱图如图10所示。

图10 CTFs-M@SBA-15在暗和光下的EPR谱图Figure 10 EPR spectra of CTFs-M@SBA-15 in dark and light

由图10可见，CTF-M@SBA-15的EPR信号因在紫外线照射或黑暗中含有硫而强度增强，而在无硫CTF-pDCB@SBA-15中几乎没有EPR强度。含硫CTF-M@SBA-15增强的EPR强度表明，硫的修饰可以有效加速CTFs中π共轭体系中的电子迁移率[29]。

综上所述，FT-IR和固态NMR证实了在设计的CTF-M@SBA-15上成功合成了三嗪单元。含硫CTF-M@SBA-15比无硫CTF-pDCB@SBA-15具有更宽的波长吸光度、更窄的带隙、更好的电子空穴分离性能、更强的EPR强度和更小的奈奎斯特图半径，这些特性为含硫CTF-M@SBA-15在光催化性能方面提供巨大优势。另外，所有的CTF-M@SBA-15都表现出很高的热稳定性。

2.2 光催化活性

2.2.1 CTF-M@SBA-15在紫外光下的反应活性

为了评估不同CTFs的光催化特性，以苯甲醇的光氧化反应作为模型反应。在苯甲醇5 μmol、乙腈5.0 mL、CTF-M@SBA-15为5.0 mg、紫外光(λ=365 nm，1 000 W·m-2)、常温和氧气氛条件下，不同保留时间下CTF-M@SBA-15和CTF-M对苯甲醇的光催化选择性氧化如图11所示。

图11 不同保留时间下CTF-M@SBA-15和CTF-M对苯甲醇的光催化选择性氧化Figure 11 Photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol over CTF-M@SBA-15 and CTF-M at various retention time

由图11可见，所有CTFs都表现出良好的催化性能，在1 h反应时间内苯甲醛选择性达100%。含硫材料CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15反应进行4 h，转化率分别达54.5%、59.3%和80.9%，几乎是无硫CTF-pDCB@SBA-15(转化率28.3%)的1.93倍、2.10倍和2.86倍。含硫CTF-M@SBA-15反应4 h后，生成的苯甲醛开始转化为副产物苯甲酸，在6 h或8 h内转化率几乎达100%，但苯甲醇选择性下降至74.3%、73.4%和56.4%(反应8 h)，分别对应CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15。

为研究SBA-15载体对CTF-M@SBA-15的苯甲醇光氧化的影响，无载体的CTF-M在其他平行条件下进行对照反应，并将纯CTF-M设计为M@SBA-15质量的三分之一。显然，SBA-15负载的CTF-M@SBA-15几乎表现出比相应的纯CTF-M更高的转化率和选择性，表明SBA-15模板确实在某种程度上促进了光催化反应，而载体SBA-15对CTF-TD的影响很小。

2.2.2 CTF-M@SBA-15在可见光下的反应活性

与紫外光进行比较，在其他相同条件下采用450 nm波长的可见光进行实验。在苯甲醇5 μmol、乙腈5.0 mL、光催化剂5.0 mg、可见光(λ=450 nm，150 W·m-2)、常温和氧气氛条件下，不同保留时间下苯甲醇CTFs@SBA-15的光催化选择性氧化如图12所示。由图12可见，可能由于450 nm可见光(150 W/m2)的光强度较低，含硫CTF-M@SBA-15反应8 h，转化率才能达到约10%，而苯甲醛选择性达100%，没有观察其他产品。然而，无硫CTF-pDCB@SBA-15在450 nm波长下照射8 h，没有表现出光催化性能。

图12 不同保留时间下苯甲醇CTFs@SBA-15的光催化选择性氧化Figure 12 Photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol over CTFs@SBA-15 at various retention time

CTF-M@SBA-15的催化性能与先进的催化剂进行比较发现，CTF-BT@SBA-15的转化率80.9%、选择性100%和TOF为0.202 mmol (gcath)-1与某些已报道的催化剂相当甚至更高。本研究的光催化反应中使用了非常低输入功率的光源(0.8 W)，远低于文献中使用的典型光源(250～500) W，证明含硫CTF-M@SBA-15在苯甲醇的光氧化中的优越性和高效性。

2.2.3 CTF-M@SBA-15的可回收性与稳定性

CTF-M@SBA-15的可回收性和稳定性可用于评估苯甲醇光氧化性能，重复使用的催化剂采用乙醇进行洗涤。在苯甲醇5 μmol、乙腈5.0 mL、光催化剂5.0 mg、紫外光(λ=365 nm，1 000 W·m-2)、4 h、常温和氧气氛条件下，CTF-M@SBA-15在苯甲醇光氧化中的可回收性如图13所示。

图13 CTF-M@SBA-15在苯甲醇光氧化中的可回收性Figure 13 Recyclability of CTF-M@SBA-15 in the photo-oxidation of benzyl alcohol

由图13可见，所有CTF-M@SBA-15都具有出色的催化性能，至少在3个循环中具有极小的活性损失。

2.2.4 CTF-M@SBA-15的活性在芳香醇的拓展

CTF-M@SBA-15也适用于其他相同条件下的芳香醇。在醇类5 μmol、乙腈5.0 mL、光催化剂5.0 mg、紫外光(λ=365 nm，1 000 W·m-2)、4 h、常温和氧气氛条件下，以CTF-M@SBA-15为催化剂醇类的光催化氧化如表1所示。所有含硫CTF-M@SBA-15的转化率均优于无硫CTF-pDCB@SBA-15，表明含硫CTF-M@SBA-15的工艺在其他光催化反应中具有更广泛的应用潜力[34]。

表1 以CTF-M@SBA-15为催化剂醇类的光催化氧化

综上所述，含硫的CTF-M@SBA-15在光催化醇的选择性和转化率方面表现出比CTF-pDCB@SBA-15更大的优势，表明硫原子确实促进了光催化活性。尽管CTF-DCBT@SBA-15具有最强的光吸收，并且CTF-TD@SBA-15在瞬态光电流响应方面表现出出色的性能，但CTF-BT@SBA-15的最高转化率仅为80%，这可能是由于CTF-DCBT@SBA-15和CTF-TD@SBA-15中的电子和空穴更容易复合。此外，这些含硫CTF-M@SBA-15的选择性和效率不仅可与一些已报道的最新金属催化体系相媲美，而且他们仍表现出更好的光催化性能，更具有良好的可回收性和稳定性。

2.3 光催化氧化芳香醇的反应机理

CTF-M@SBA-15光催化剂对芳香醇可能的光催化氧化机理如图14所示。

图14 CTF-M@SBA-15光催化剂对醇类可能的光催化氧化机理Figure 14 Possible photocatalytic oxidation mechanism of alcohols over CTF-M@SBA-15 photocatalysts

在光照射下，CTF-M@SBA-15有效产生和分离电子-空穴对。光激发电子可以迅速转移和扩散到材料表面或通道，将O2迅速还原成超氧自由基(·O2-)，带正电的空穴氧化吸附在材料表面的醇类生成碳正离子。CTF-M@SBA-15有助于加速电子转移并抑制电荷载流子的复合。最后，形成的超氧自由基进一步与碳正离子反应生成相应的芳香醛[35]。含硫CTF-M@SBA-15由于在苯并噻二唑或噻吩单元中引入sp3轨道，带隙变窄，引起价带最大值和导带最小值收缩，导致到达导带电子所需的能量降低，促进光吸收和改善电荷分离/转移，最终提高光催化性能[20]。

3 结 论

(1) 合成了3种硫基腈单体[1,3-二氰基苯并[c]噻吩、4,4’-(噻吩-2,5-二基)二苄腈和4,4’-(苯并噻二唑-4,7-二基)二苄腈]，采用超强酸聚合法成功制备了SBA-15负载无硫(CTF-pDCB)和含硫共价三嗪框架(CTF-DCBT、CTF-TD和CTF-BT)，该材料可用作有机光活性聚合物用于醇的选择性氧化反应，分子氧作为绿色氧化剂。

(2) 这些CTFs表现出具有较窄带隙的介孔材料特性，在温和条件下以100%选择性有效地将醇氧化成相应的醛，活性与之前文献报道的相当甚至更高。

(3) 这些无金属的含硫CTFs可以在更广泛的应用领域，特别是在光催化领域作为无毒和环保的催化剂。