甲醇水蒸气重整制氢CuO-ZnO/CeO2催化剂的制备及性能

邢 月，杨劭杰，曹利星，韩 蛟，李印福，张 磊，

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008；3. 辽宁石油化工大学 研究生院，辽宁 抚顺 113001）

由于化石燃料燃烧导致了一系列环境问题，清洁能源的发展至关重要［1-2］。氢能是一种来源丰富、具有广泛应用前景的二次能源［3］。在众多燃料中，甲醇作为一种大宗化学品基本原料，年产量高，是富氢燃料的主要选择［4］。在众多制氢方法中，甲醇水蒸气重整制氢（MSR）技术因反应温度较低，转化率较高等优点而备受关注［5-6］。

本工作采用球磨法制备了ZnO/CeO2和CuOZnO/CeO2催化材料，并将其应用于MSR 反应中。采用XRD，H2-TPR，BET 等方法对制备的催化剂进行表征，探究了球磨条件和Cu/Zn 摩尔比对催化材料晶相结构、还原性能、物化性质及催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，ZnO，CeO2，CH3OH：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯去离子水：自制。

1.2 催化材料的制备

1.2.1 对照试样的制备

称取10 g 规格为50 nm 的CeO2放入球磨罐中，球料（球/CeO2）质量比为5.7∶1，加入10 g 的去离子水与原料混合均匀。在300 r/min 的转速下球磨6 h 后，放入干燥箱中80 ℃下干燥6 h，马弗炉中400 ℃下焙烧4 h 得到CeO2试样，记为CeO2-6h。

1.2.2 ZnO/CeO2催化材料的制备

称取总质量为10 g 的Zn（NO3）2·6H2O 和CeO2（Zn/Ce 摩尔比0.2∶0.8），球料（球/（Zn（NO3）2·6H2O+ CeO2））质量比为5.7∶1，加入10 g 的去离子水与原料混合均匀，在300 r/min 的转速下，分别球磨4，6，10 h，放入干燥箱中80 ℃ 下干燥6 h，马弗炉中400 ℃下焙烧4 h，得到催化材料，分别记为ZnO/CeO2-4h，ZnO/CeO2-6h，ZnO/CeO2-10h。

1.2.3 CuO-ZnO/CeO2催化材料的制备

Buck/Boost双向DC-DC变换电路如图2所示,输入端直流电压为24 V～36 V,5节锂电池串联后正负极两端电动势最高为24 V。充电电流为1 A～2 A,步进0.05 A,输出功率最大值约为48 W。锂电池放电时,30 Ω电阻作为锂电池放电负载,电路采用同步整流,两个MOSFET管交替导通。

固定n（Cu+Zn）∶n（Ce）=0.2∶0.8，改变Cu/Zn 摩尔比为0.6∶1.4，0.8∶1.2，1.0∶1.0。称取总量为10 g 的Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O和CeO2原料放入球磨罐中，球料（球/（Zn（NO3）2·6H2O+CeO2+ Cu（NO3）2·3H2O））质量比为5.7∶1，加入10 g 的去离子水与原料混合均匀。在300 r/min 的转速下球磨6 h 后，放入干燥箱中80 ℃下干燥6 h，马弗炉中400 ℃下焙烧4 h 得到催化材料，分 别 记 为CuO0.6ZnO1.4/CeO2，CuO0.8ZnO1.2/CeO2，CuO1.0ZnO1.0/CeO2。

1.3 催化剂的表征

催化剂的物相组成和结构由德国Bruker 公司D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪测定，入射波长0.154 nm，CuKα靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围20°～80°。采用贝士德仪器科技（北京）有限公司BSD-PM 型自动比表面和孔隙度分析仪测定试样的N2吸附-脱附等温线，采用BJH法计算孔体积，BET 法计算比表面积。H2-TPR 分析采用浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010 型程序升温化学吸附仪。

1.4 催化剂性能评价

催化剂的性能评价在实验室自制MSR 固定床反应装置上进行。评价方法参考文献［14］。催化剂的催化活性主要通过甲醇转化率（X）和反应出口CO 含量来评价。甲醇转化率计算式见式（1）。

式中，FR为重整尾气在标准状况下的气体流量，mL/min；CCO，CCO2分别为重整尾气在反应出口的CO，CO2的摩尔分数；ρ为甲醇水混合溶液密度，g/mL；w为配制溶液的水醇摩尔比；F为甲醇水溶液进入床层的进料量，mL/min。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对ZnO/CeO2 催化材料的影响

2.1.1 XRD 表征

对催化材料的晶体结构和晶相组成进行表征，图1 为CeO2-6h 和不同球磨时间制备的ZnO/CeO2催化材料的XRD 谱图。由图1a 可知，与标准CeO2谱图相比，CeO2-6h 在2θ=28.568°，33.113°，47.483°，56.389°处出现了CeO2的（111），（200），（220），（311）晶面的特征衍射峰。由 图1b ～d 可 知， 在2θ=31.818°，34.458°，36.281°，62.914°，67.971°处出现了ZnO 的特征衍射峰，且CeO2的（111），（200），（220），（311）晶面特征衍射峰均向高角度偏移。

图1 ZnO/CeO2 催化材料XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of ZnO/CeO2 catalytic materials.

表1 为（111）晶面的峰位置和晶胞参数。从表1 可看出，与CeO2-6h 相比，加入Zn 后，CeO2晶胞参数变小，这是由于Zn2+的离子半径（0.060 nm）小于Ce4+的离子半径（0.094 nm），Zn2+掺杂到Ce4+晶格中，引起了晶胞参数变小，综上分析可知，ZnO/CeO2催化材料中有ZnxCe1-xOy固溶体生成［15］。

表1 （111）晶面的峰位置和晶胞参数Table 1 Peak position of (111) crystal plane and cell parameters

2.1.2 物理性质

采用BET 表征催化材料的物理性质，结果见表2。由表2 可知，与CeO2-6h 相比，加入Zn（NO3）2·6H2O 后，ZnO/CeO2-4h，ZnO/CeO2-6h，ZnO/CeO2-10h 催化材料的比表面积减小，这可能是因为CeO2的部分孔道被ZnO 占据，而对比不同球磨时间制备的ZnO/CeO2催化材料，球磨时间不同对催化材料的比表面积影响较小。

表2 催化材料的物理性质Table 2 Physical properties of catalytic materials

2.1.3 ZnO/CeO2催化材料活性测试

图2 是CeO2-6h 和ZnO/CeO2催化材料应用于MSR 反应中的甲醇转化率。由图2 可看出，在300 ～360 ℃温度区间内，CeO2-6h 的甲醇转化率较低，加入ZnO 后的ZnO/CeO2的甲醇转化率有显著提高，与ZnO/CeO2-4h 和ZnO/CeO2-10h 催化材料相比，ZnO/CeO2-6h 催化材料的催化活性较好，在反应温度为360 ℃、水醇摩尔比为1.2、甲醇气态空速为800 h-1的条件下，ZnO/CeO2-6h 催化材料的甲醇转化率达到77.4%。因此后续选取球磨时间为6 h。

图2 催化活性与反应温度的关系曲线Fig.2 The relationship between catalytic activity and reaction temperature.

2.2 Cu/Zn 摩尔比对CuO-ZnO/CeO2 催化材料性能影响

2.2.1 元素含量分析

表3 为不同Cu/Zn 摩尔比制备的CuO-ZnO/CeO2催化材料的元素含量。由表3 可知，催化材料中各元素的实际配比与实验配比基本一致。

表3 催化材料的元素含量Table 3 Composition of catalytic materials

2.2.2 XRD 表征

采用XRD 表征催化材料的晶体结构和晶相组成，结果见图3。从图3 可看出，CuO-ZnO/CeO2催化材料中均出现ZnO 和CuO 的衍射峰，且立方萤石结构的CeO2的（111）晶面特征衍射峰向高角度偏移。与CeO2-6h 催化材料对比，Cu 和Zn的加入使催化材料衍射角分别偏移了0.09°，0.02°，0.02°，这说明Zn2+，Cu+，Cu2+离子通过球磨和焙烧作用，一部分分散在CeO2晶体表面，另一部分进入CeO2内部，与CeO2形成CuxCe1-xOy固溶体或ZnxCe1-xOy固溶体［16］。与CeO2-6h 催化材料对比，Cu 和Zn 的加入使CeO2（111）晶面衍射峰向高角度偏移的同时，CeO2晶胞参数变小，晶粒结构的变化证实了固溶体的形成［17］。

图3 CuO-ZnO/CeO2 催化材料XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of CuO-ZnO/CeO2 catalysts.

2.2.3 H2-TPR 表征

影响MSR 反应的关键因素之一是催化材料的氧化还原性能［18］。采用H2-TPR 表征了CeO2-6h和CuO-ZnO/CeO2催化材料的还原性能，结果见图4。由图4 可看出，CeO2在400 ～900 ℃呈现宽泛的还原温度区间，这与文献［19］的结果一致。100 ～300 ℃温度区间内的α，β 还原峰归属于不同CuO 物种，400 ～900 ℃温度区间内的λ，φ 还原峰归属于CeO2。另外，与CeO2-6h 相比，Cu，Zn 的加入不仅使催化材料在低温处出现α，β 还原峰，而且λ，φ 还原峰也向低温移动，说明Cu，Zn，Ce 三者之间存在相互作用，可促进催化材料的低温还原。贺永艺等［20］发现还原温度低会加快表面氧物种的迁移速率，可形成更多的氧空位，进而提高催化剂的活性。由图4 还可看出，在制备的CuO-ZnO/CeO2催化材料中，CuO0.8ZnO1.2/CeO2催化材料出现的α 峰的还原温度较低，且对应的还原峰的峰面积最大，因此，该催化材料可能表现出较好的催化活性。

图4 不同Cu/Zn 摩尔比制备的CuO-ZnO/CeO2催化材料H2-TPR 谱图Fig.4 H2-TPR profiles of CuO-ZnO/CeO2 catalysts with different Cu/Zn mole ratios.

2.2.4 物理性质分析

采用BET 表征催化材料的物理性质，结果见表4。从表4 可知，Cu/Zn 摩尔比对CuO-ZnO/CeO2催化材料比表面积影响较小。

表4 催化材料的物理性质Table 4 Physical properties of catalytic materials

2.2.5 CuO-ZnO/CeO2催化材料在MSR 反应中性能评价

将CuO-ZnO/CeO2催化材料应用于MSR 反应中，在水醇摩尔比为1.2、甲醇气态空速800 h-1、反应温度240 ～290 ℃条件下，对催化剂活性进行评价，结果见表5。由表5 可知，CuO-ZnO/CeO2催化材料在MSR 反应中的甲醇转化率相差较大，这主要是由Cu，Zn，Ce 三者之间相互作用不同引起的。其中，CuO0.8ZnO1.2/CeO2具备较低的还原温度、且对应还原峰的峰面积最大，因而表现出较好的催化活性，在反应温度为280 ℃时，甲醇转化率高达91.43%。

表5 催化材料在不同反应温度下的甲醇转化率Table 5 Methanol conversion of catalytic materials at different reaction temperatures

表6 催化材料的CO、CO2 以及H2 的选择性Table 6 Selectivity of CO，CO2 and H2 for catalytic materials

图5为不同反应温度下重整尾气中CO的含量。由图5 可知，CuO1.0ZnO1.0/CeO2催化材料经MSR反应后重整尾气中的CO 含量比其他两种催化材料都要低，但整体催化活性较差，很难达到较好的甲醇转化率。CuO0.8ZnO1.2/CeO2催化材料的催化活性最好。

图5 不同反应温度下重整尾气中CO 含量Fig.5 Content of CO in reforming tail gas at different reaction temperatures.

表7 催化材料甲醇转化率Table 7 Comparison of methanol conversion of catalytic materials

3 结论

1）球磨时间对Zn 和Ce 之间的相互作用有一定的影响，进而影响催化材料的催化活性，其中，ZnO/CeO2-6h 催化材料表现出了较好的催化性能。

2）Cu/Zn 摩尔比对Cu，Zn，Ce 三者间的相互作用有一定影响，进而影响催化材料的还原性能，其中，CuO0.8ZnO1.2/CeO2催化材料的还原温度最低，还原峰面积最大，表现出较好的MSR 催化活性，在反应温度为280 ℃、水醇摩尔比为1.2、甲醇气态空速为800 h-1的条件下，甲醇转化率达91.43%。