非晶纳米晶PrMg12型合金微观结构及吸放氢热力学与动力学性能

段亚楠，胡 锋，夏 婷，李永治，赵 鑫，蔡 颖

（内蒙古科技大学，内蒙古自治区 包头 014010）

在低碳减排的大背景下，全球能源结构正在向以清洁能源为主体的方向转变[1]。氢能由于安全、高效、可再生、储量丰富等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源[2]。储氢材料能够可逆地吸收和释放氢气，在氢的储存和运输过程中充当重要的载体，因此，储氢技术成为了氢气能否作为燃料被广泛应用的关键[3]。

在氢化能力方面，研究者们发现镁基合金比其他合金具备更大的优势，Mg-RE 系合金由于其储存容量高、价格低、产量丰富等特点备受研究者们重视，但同样存在着如储氢动力学缓慢等固有问题，研究者们为此做了很多探索。研究显示，元素的替代与添加是改善合金储氢性能的有效手段。Zhang 等[4]研究了Mg10NiR (R=La、Nd、Sm)合金由于添加不同的稀土元素而表现出优良的吸放氢动力学。Song 等[5]和Kalinichenka 等[6]发现稀土元素(Sm、Y、La、Ce、Pr、Nd)替代部分镁，导致了稀土合金氢化物稳定性下降，氢易脱附。有研究表明，调整合金的微观结构是改善镁基合金储氢性能的有效途径[7]。尤其是当镁基合金的晶粒减小到远低于微米的尺寸可以显著改善其吸放氢性能[8]。而机械球磨法[9]在用于制作非晶和纳米晶的镁基合金时，其元素分布非常均匀。Zhang等[10]采用机械球磨法制备了纳米晶和非晶CeMg11Ni+x%Ni(x=100、200)合金，研究了镍含量对该合金的结构及储氢动力学的影响，结果表明：增加镍含量降低了放氢反应的活化能从而提升了气态储氢动力学。Hou等[11]发现镍对球磨态下PrMg11Ni+x%Ni (x=100、200)非晶纳米晶合金的电化学储氢性能有积极影响。Zhang 等[12]研究了球磨态LaMg11Ni+x%Ni (x=100、200)非晶纳米晶合金随着Ni含量的增加，气态及电化学储氢性能显著改善。Bu 等[13]和Gao 等[14]发现对于球磨态下的PrMg11Ni+x%Ni (x=100、200)非晶纳米晶合金，增加镍含量会降低该合金的焓变、熵变和脱氢活化能。

Pozzo等[15]在研究过渡金属掺杂Mg(0001)表面的氢解离和扩散时发现镍可以促进材料在球磨过程中的非晶化。Xue 等[16]发现镍基/镍掺杂纳米材料时具有独特的催化活性和纳米结构。Gao等[17]制备了超细镍粉并研究其催化活性和加氢脱氢性能，结果表明：镍粉具有催化氢化和脱氢等突出优点。文献[10-14]均采用镍作为催化剂研究了稀土镁基合金的吸放氢性能，对于镍的添加量往往达到了100%、200%，相对于他们加入大量的镍，本文只用了其十分之一的量，同样显著改善了储氢合金的吸放氢性能，并且降低了成本。

基于上文分析，本文采用机械球磨法将PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金转变为非晶态和纳米晶态合金。对其热力学性能和动力学性能进行了详细的测定分析，研究了镍含量对合金储氢性能的影响。研究结果为催化剂镍对储氢热力学与动力学的促进作用提供了新的认识。

1 实验方法

1.1 合金的制备方法

将熔炼法得到的铸态PrMg12合金利用行星式粉碎机粉碎，用200 目的标准分样筛筛出目标合金粉，称量合金粉末与四种比例的镍粉共10 g分别放入四个球磨罐中，为防止混合粉末在球磨过程中氧化，将罐中充入高纯氩气。球磨机的参数设置：转速350 r/min，球粉比为30∶1，球磨时间为10 h。为避免样品在球磨过程中温度过高，将球磨机的运转方式设置为每运转2 h停1 h，直至达到预设时间结束，得到目标材料。

1.2 球磨罐中PrMg12与Ni物料配比

球磨罐中PrMg12与Ni的物料配比如表1所示。

表1 球磨罐中PrMg12与Ni的物料配比Table 1 Material ratio of PrMg12and Ni in ball mill

1.3 微观形貌表征

采用X射线衍射分析仪对吸氢前后的合金粉末进行物相和成分的检测。测试参数：扫描角度为10°～90°，扫描速率为10°/min。通过在200 KV下运行的JEM-2100F 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)研究了球磨合金的粉末样品，并通过电子衍射(ED)确定了晶体结构。

1.4 储氢性能测试

用自动控制的Sieverts装置测定了合金在553 K、573 K、593 K 和623 K 恒定温度下的压力-组成等温线(P-C-T曲线)和吸放氢动力学曲线，该装置炉子温度的精度为±2 K。未经过吸放氢循环的合金内部结构较稳定，不利于氢气的分解和氢原子的扩散。因此为了充分活化样品，在动力学与热力学试验开始前，使样品在623 K下进行两次吸氢和放氢试验。

气态吸放氢动力学测试的初始压力为4 MPa，吸氢、放氢测试时间均为7200 s。P-C-T曲线测试的压力范围为0.07 MPa～4 MPa，反应时间为300 s，ΔP为0.3 MPa。试验可以得到：时间与合金吸氢量的关系，从而确定吸放氢性能；平台压与吸氢量的关系，利用Van't Hoff 方程可以计算出吸放氢的焓变和熵变。

2 实验结果与分析

2.1 合金的微观结构特征

图1为球磨态PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K 时吸氢前后的XRD 图谱，利用MDI Jade6.0软件分析氢化前后的相组成和结构特征。

如图1(a)中可以清晰地看到，吸氢前的PrMg12+x%Ni (x=0)合金的主相为PrMg12相，PrMg12+x%Ni(x=10、20、30)的主相为Ni相，次相为PrMg12相。在吸氢后PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)的主相为MgH2。随着镍含量的增加，衍射峰的强度逐渐减弱，峰宽逐渐增大，说明镍含量的增加对非晶组织的形成具有促进作用。这一现象与Abdellaoui等[18]在研究非晶MgxNi100-x纳米材料的结构时发现的结果是一致的，即通过增加Ni含量可以降低合金转变为非晶相的活化能。由图1(b)合金在完全氢化后的XRD 图谱可以看出，该合金的氢化过程有三种氢化物，包括：PrH2.92、MgH2和Mg2NiH4，推断其反应如下：

图1 在553 K下PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金吸氢前后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of PrMg12+x%Ni(x=0,10,20,30)alloy before and after hydrogen absorption at 553 K

有研究表明，Mg-RE 合金在第一次氢化时会完全分解为MgH2和REH2-3，在后续的脱氢过程中不能再生为Mg-RE金属间化合物[21]，因此该合金的脱氢过程描述如下：MgH2→Mg+H2。PrH2.92在623 K下无法脱氢，因为它具有较高的热稳定性，在1000 K以上的温度下才能完全脱氢[22]。此外，在氢化过程中，由于氢原子进入晶格间隙引起了晶格应力和晶胞体积膨胀，使球磨态合金的衍射峰明显变宽。

图2 为PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金的透射电镜(HRTEM)显微图、电子衍射图。由图可知，PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金微观结构主要的为纳米晶和非晶。图2(a)可以发现纳米晶态的PrMg12。图2(b)、(c)、(d)显示样品中存在Mg2Ni，而在图1(a)显示的XRD 中并没有检测到Mg2Ni 相。这是由于它们处于纳米晶状态，衍射峰较宽被隐藏到漫射峰中，所以无法被检测到。图2(b)出现了非晶环抱纳米晶态，图2(d)中存在明显的非晶区域。ED 分析显示了电子衍射环，它们的电子衍射图案由圆环和弥散光晕组成，表明存在非晶纳米晶结构。上述结果表明，增加镍含量有利于球磨合金非晶化形成。

图2 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的高分辨透射电镜(HRTEM)显微图和电子衍射图Fig.2 High Resolution transmission electron microscopy(HRTEM)Micrograph and electron diffraction pattern of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy

同时，添加镍后的合金存在一些晶体缺陷，如图2(e)中显示了位错、孪晶，图2(f)中显示了畸变应力区，这些晶体缺陷会成为氢的扩散通道，降低了氢在合金中扩散所需要的驱动力；晶格畸变处能量起伏较大，促进了吸放氢过程中新相的形核。因此晶体缺陷的产生提升了储氢合金的吸放氢动力学性能[23]。

2.2 合金的储氢性能

2.2.1P-C-T曲线和热力学性能分析

为了研究球磨后镍含量对PrMg12合金的热力学性能影响，在553 K、573 K、593 K、623 K 的温度下测得了P-C-T曲线，如图3 所示，合金的吸氢压力平台存在明显的倾斜和滞后现象。

图3(d)可以看到在623 K 的温度下，随着镍含量的增加平台压力的峰值明显变高，说明镍的含量影响合金的热力学性能。随着镍含量的增加，合金的储氢量明显增加，在553 K、573 K、593 K、623 K的温度下增加幅度均超过0.53%。可见，镍含量的增加有助于提升合金的储氢能力。

图3 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在不同镍含量下的P-C-T曲线Fig.3 P-C-T curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy with different nickel contents

图4 显示了在553 K、573 K、593 K 和623 K下测得的PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的P-C-T曲线。从图4(b)、(c)、(d)发现P-C-T曲线存在两个平台,分别对应Mg/MgH2和Mg2Ni/Mg2NiH4的氢化过程，由于MgH2的热稳定性高于Mg2NiH4，所以Mg/MgH2的平台压力低于Mg2Ni/Mg2NiH4，因此低压长平台对应Mg/MgH2，高压短平台对应Mg2Ni/Mg2NiH4。此外，温度对最大储氢量的影响不大。镍的加入使得曲线改变了形状，且表现出较大的滞后现象，P-C-T曲线的滞后与材料的无序性有关。合金的吸氢和放氢热力学ΔH和ΔS可以由Van't Hoff[24]方程式(2)计算得出：

图4 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553-623 K的P-C-T曲线及吸、放氢Van't Hoff图Fig.4 P-C-T curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys in the temperature range of 553-623 K and Van't Hoff plots for hydrogen absorption/desorption of the alloys

其中PH2为合金的平衡压力，PH0为标准大气压，R为气体常数，T为样品温度。

由公式(1)可以看出，合金吸氢平台压力与标准压力比值的对数ln(PH2/PH0)与温度的倒数呈线性关系，根据图4 的数据，建立ln(PH2/PH0)与1/T的Van't Hoff 图，根据斜率和截距计算得出的ΔH和ΔS值如表2 所示。结果表明，热力学参数ΔH和ΔS数值有所降低，镍的加入明显降低了合金的热力学性能。在球磨过程中加入Ni 可以形成大量的界面，当氢从Mg2Ni 相[25]未氧化的外表面引入时，氢可以有效地扩散并渗入Mg中。另外，Mg和Mg2Ni的界面通过短程扩散促进金属氢化物的形核，降低了金属氢化物的热稳定性[26]，从而降低了氢化过程的熵和焓。

表2 球磨PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)Table 2 Enthalpy change(ΔH)and entropy change(ΔS)of ball-milled PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys

2.2.2 吸氢动力学分析

图5 为PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的吸氢动力学曲线，描述了该合金储氢量随时间变化的变化情况。结果表明，合金在吸氢初始阶段的吸氢速率很快，随后相当长的时间，储氢量几乎达到饱和。

图5 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K与623 K温度下的吸氢曲线Fig.5Hydrogen absorption curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy at 553 K,573 K,593 K and 623 K

表3 为PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K、623 K 温度下的吸氢饱和量，随着镍含量的增加，合金的储氢量明显增多，当镍含量增加到30%，饱和吸氢量均超过了6.7%。此外温度对未加入镍的球磨PrMg12合金，影响较为明显，而当合金加入镍以后，温度的影响明显变小。

表3 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的饱和吸氢量Table 3 Saturated hydrogen absorption of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy

2.2.3 放氢活化能

在动力学研究中，活化能用于描述将物质从能量较低的稳态或亚稳态激发到可以发生反应的高能激发态所需要的能量。活化能描述了激发过程的难易程度，因而是一个重要的动力学参数[27]。就放氢反应而言，活化能是合金在放氢过程中所需要克服的总能量势垒。因此，我们可以通过计算活化能来评估合金放氢反应的动力。在这里，我们使用Arrhenius[28]方程来估计合金的脱氢活化能。Arrhenius方程的表达式为：

其中α代表反应进度，η为Avrami 指数。由式(4)可见，In[-In(1-α)]与lnt呈线性关系，斜率为η，截距为ηlnk，线性拟合后可以计算得出k值。然后通过绘制lnk与1/T的线性拟合图计算得到活化能数值。

鉴于Arrhenius方程的计算条件，实验并得到了PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K、623 K下的放氢动力学曲线如图6所示。

根据图6 构建In[-In(1-α)]与lnt的Avrami 曲线如图7 所示。合金在不同镍含量下的1/T与lnk的Arrhenius 曲线、合金在不同镍含量下活化能变化图分别如图8、图9 所示。研究发现，放氢活化能随着镍含量的增加而明显降低。通过Arrhenius 方程计算得到的放氢反应活化能明显低于MgH2的放氢活化能(160～170 kJ/mol)[30]，这表明在合金中加入镍后降低了放氢反应活化能，促进了合金中MgH2的放氢动力学性能。

图6 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K与623 K温度下的放氢曲线Fig.6 Hydrogen desorption curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys at 553 K,573 K,593 K and 623 K

图7 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K与623 K时ln[-ln(1-α)]与lnt的Avrami图Fig.7 Avrami plots of ln[-ln(1-α)]vs.lnt of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys at 553 K,573 K,593 K and 623 K

图8 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金lnk与1/T的Arrhenius图Fig.8 Arrhenius plots of lnk vs.1/T of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys

图9 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的放氢活化能随镍添加量变化图Fig.9 Activation energy of dehydrogenation of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys as a function of nickel addition

3 结 论

（1）球磨态PrMg12合金在加入少量的镍(10%、20%、30%)后，焓变及熵变有所降低。当镍含量从0 增加到了30%，吸氢焓变由原来的85.999 kJ/mol降低至80.880 kJ/mol，放氢焓变由原来的89.881 kJ/mol降低到了82.764 kJ/mol。吸氢熵变从原来的152.64 J/(mol·K)降低至144.29 J/(mol·K)，放氢熵变由原来的154.205 J/(mol·K)降低至144.051 J/(mol·K)。因此，增加镍含量能够改善球磨PrMg12合金的吸放氢热力学性能。

（2）球磨态PrMg12合金在加入少量的镍，吸氢时间达到100 min时的储氢量较未加入镍的合金的储氢量提升了1.740%到2.402%，当镍含量增加到30%时，合金的饱和吸氢量均超过了6.1%。因此，增加镍含量对吸氢动力学性能产生了积极作用。

（3）PrMg12合金放氢活化能为126 kJ/mol，当加入少量镍(10%、20%、30%)后，该合金的放氢活化能分别降低了12 kJ/mol、29 kJ/mol、36 kJ/mol，表明镍的加入有效改善了合金的放氢动力学性能。