改性木屑生物炭对阿莫西林的吸附条件分析

周琰，胡仕林，史娟娟,，李任超，胡家朋

(1.武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；2.福建华东水务有限公司，福建 福州 350001)

抗生素能够抑制或杀灭微生物的生长，有效预防或医治人类、动植物感染性疾病，被大量生产并广泛应用于医疗、农业、畜牧业等方面[1]。抗生素因其成分复杂、高毒性、难降解且极易经代谢反应进入环境中[2-6]，对人类乃至生态环境产生了巨大危害[2-3]，已被认定为新兴污染物。其中，阿莫西林（AMX）作为最常用的广谱β 广内酰胺类抗生素[8-11]，经常在各种水环境中被测出，如Pravin 等在印度某污水处理厂中检测到AMX抗生素的浓度高达62.5 ng/L[4]；Sarva Mangala Praveena等在马来西亚污染最严重的鹅麦河中检测到微克级的AMX 抗生素[5]；我国某污水处理厂的水质检测中也发现了AMX 的存在，浓度达到13 ng/L[6]。研究证实低浓度的AMX 就会对生物产生明显的毒性作用[7]，因此去除水环境中的AMX 已刻不容缓。

目前，操作简便、经济高效的吸附法仍被广泛应用于治理抗生素污染[8]。其中，疏松多孔的生物炭因其原料丰富(如农林废弃物和污泥等)、价格低廉、吸附效果显著且环境友好，成为“双碳”背景下吸附剂材料的研究热点。但是吸附性能易受不同原料和制备条件（如热解温度和改性方法）影响。黄敏等运用磷酸改性油茶果壳制备的生物炭能够去除75.87%的AMX[9]，贺月莛等在550 ℃下制备污泥生物炭能够最大吸附74.66%的AMX[10]，乔红涛等采用微波硝酸改性生物炭能够有效去除水中87.7% 的Cd2+[11]。

遵循废弃物资源利用，利用磷酸改性木屑生物炭去除水中的AMX，并采用响应面法优化设计不同因素单独及其交互作用对其吸附的影响，同时通过建立响应曲面模型对反应条件的优化，确定其最佳吸附条件，期望能够为工程生物炭的实际应用提供一定的科学理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验材料：杉木屑（恒翔炭业有限公司）；阿莫西林、磷酸、盐酸和氢氧化钠，均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；实验用水为去离子水。

设备：DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），pHS-25ph 型pH 计（力辰科技仪器有限公司），SHA-B 型恒温水浴振荡箱（力辰科技仪器有限公司），UV-1100 型紫外可见分光光度计（上海美普达仪器有限公司），KSL-1200X 型马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司），BJ-800A 桌上型高速粉碎机（拜杰仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 PSBC550的制备

称取一定量洗净、干燥、粉碎后的杉木屑与85 %的磷酸按照1∶4.8（固液比）均匀搅拌后浸渍1 h。将杉木屑置于带盖坩埚中压实密封，放入550 ℃马弗炉中限氧热解90 min（以升温速率10 ℃/min），冷却至室温后取出，再用90～100 ℃的去离子水将所得的生物炭在超声洗涤器中洗涤1 h，取出静置30 min 后再用常温去离子水反复洗涤至洗涤液pH 值不变。将洗后的生物炭置于烘箱（105 ℃）烘至恒重后用玛瑙研钵研研磨过200 目标准筛，此时制得的炭粉标记为PSBC550。

1.2.2 AMX 溶液的配制及标准曲线的绘制

称取200 mg 的AMX，配制成200 mg/L 的AMX贮备液。移取AMX 贮备液于50 mL 比色管中，分别配置浓度为0、10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L 的AMX溶液，静置10 min 左右后，用紫外分光光度计（测定波长λ=230 nm）测定溶液的吸光度并绘制标准曲线[12]，见图1 所示。

图1 AMX 浓度标准曲线Fig.1 Standard curve of AMX concentration

1.2.3 静态吸附试验

称取一定量的PSBC550加入30 mL 的AMX 溶液中，置于300 r/min 的恒温振荡水浴箱中进行避光恒温振荡吸附，并设置对照试验。将振荡后得溶液放入4 000 r/min 离心机中离心5 min，再用0.45 μm 微孔滤膜过滤，最后采用紫外可见分光光度计测定滤液中AMX 的吸光度，根据标线计算相应AMX 的浓度。主要选择AMX 的初始浓度、吸附时间和反应温度等单因素进行吸附，得出考察因素再利用Box-Behnken Design 实验设计响应面法取值范围。

去除率η 和吸附容量Qe的计算公式[12]如下所示：

式中：η 为去除效率（%）；C0为 溶液初始质量浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时溶液质量浓度（mg/L）；Qe为平衡吸附容量（mg/g）；V 为溶液体积（L）；W 为吸附剂质量（g）。

2 实验结果与讨论

2.1 Box-Behnken design 实验设计

基于单因素实验，并结合实际情况，确定该溶液中AMX 的初始浓度、吸附时间和温度的取值范围，再利用Box-Behnken design 组合设计分析中的P-B 实验筛选测试，选取AMX 初始浓度、吸附时间和反应温度3 个因素并分析其对溶液中AMX 去除率吸附过程的影响。各个因素均取3 个水平：高水平设置“1”，中间水平设置“0”、低水平设置为“-1”，具体实验各因素所对应的因素变量及编码水平，结果如表1 所示[13]。

表1 响应面模型的变量及其编码水平Tab.1 Variables of response surface models and their coding levels

2.2 构建响应面回归模型方程及其显著性的分析

通过P-B 实验筛选后，运用响应面优化法模型[14]对PSBC550吸附水中AMX 的最佳工艺条件进行多因素多水平的优化，其Box-Behnken design 响应面的试验设计方案及AMX 去除率的实际值/预测值如表2所示。由此可得，PSBC550对AMX 的去除率在64.74%～99.15%之间；在相对高的反应温度，低AMX 初始浓度和长吸附时间的条件下，去除AMX 的效果较好。

表2 基于Box-Behnken design 的实验设计方案及其响应结果Tab.2 Experimental design scheme and response results based on Box-Behnken design

进一步通过Design-Expert 软件对其进行二次响应面回归分析，得到PSBC550对溶液中AMX 吸附效果的多元二次响应面回归模型（实际的未编码的拟合方程），显示如下：

表3 为响应面模型的ANOVA 分析结果。由表可见：（1）在PSBC550对水中AMX 的吸附实验中，只有X2的P＜0.000 1，这主要说明AMX 初始浓度对PSBC550对水中AMX 的去除效果具有决定性作用；（2）除了X1X2与X2的P＜0.05 外，其余P＞0.05，这可以说明上诉因素之间的交互作用不明显；且不同条件对AMX的去除率影响大小顺序均为X2＞X1＞X3，即AMX 初始浓度＞温度＞吸附时间。该模型的影响参数F 为28.98，P=0.000 1，表明模型达到显著，具有统计学意义；方程的复相关系数R2为0.973 9，调整后的R2为0.940 2，说明模型的拟合程度较高能解释94.02%响应值变化[15-16]；变异系数（CV）越低，信噪比越高，说明实验稳定性越好[17,18]，而该模型的CV 为3.24%，模型信噪比为17.714，表明实验操作可靠，模型的可信度较高。因此，以上模型的构建有助于用来分析和预测各条件因素对水中AMX 的去除效果的影响。

表3 响应面回归方程的ANOVA 分析Tab.3 ANOVA analysis of response surface regression equation

2.3 预测模型的验证

为验证模型的可靠性，对模型进行单因素方差分析、残差正态分析和预测值与实际值对比分析。残差正态概率图表示样本的残差累计概率分布与理论正态分布的累计概率分布之间的关系。拟合的残差正态概率图和预测值与实际值对比见图2。由图可见，各点分布接近与直线，说明该模型中样本的残差分布符合正态分布。试验数据与模型预测数据可以拟合成一条直线，表明预测值与实际值吻合较好，再次验证所建模型的有效性[19]。

图2 残差正态概率图（a）、预测值与实际值对比图(b)Fig.2 Residual normal probability diagram（a）and comparison diagram between predicted value and actual value（b）

2.4 条件因素对AMX 去除率的响应面图分析

真实的响应面拟合结果如图3 所示。图中图面颜色越深（吸收波长越长）说明结果越显著[20-21]；曲线越陡，说明该因子对反应结果的影响越大[18]。在等高线图中，因素对应的等高线的坡度和疏密程度反映了该因素对响应值的影响程度，等高线越密，则该因素对响应值的影响越大；响应曲面的坡度大小反映了各因素间交互作用对响应值的影响程度，坡度陡峭，交互作用对响应值的影响具有统计学意义，反之则不具有统计学意义[20]。

图3 AMX 初始浓度、吸附时间和温度对PSBC550 去除AMX 效率的影响响应面和等高线图Fig.3 Response surface and contour diagram of the effect of initial AMX concentration,contact time and temperature of AMX removal onto PSBC550

图3（a）与图3（c）中响应面坡度较陡，而图3（e）中的响应面坡度较缓，说明AMX 初始浓度和反应温度的交互作用对AMX 去除率的影响具有统计学意义、吸附时间和AMX 初始浓度的交互作用对AMX 去除率的影响具有统计学意义，反应温度和吸附时间的交互作用对AMX 的去除率影响不具有统计学意义，以上结论与方差分析结果基本一致。AMX 初始浓度的响应面与等高线相较于温度更为陡峭、密集，反应温度的响应面与等高线则相较于吸附时间更为陡峭、密集，说明对AMX 去除率的影响因素强弱顺序为：AMX 初始浓度＞温度＞吸附时间。

2.5 响应曲面的优化与验证

基于响应曲面分析法构建的模型结果（表4）可知，在AMX 初始浓度100 mg/L、45 ℃，吸附时间111.6 min的最佳条件下，PSBC550基本完全去除AMX（99.8%）。考虑到试验操作过程中的便利和可控性，将试验中吸附时间调整为112 min，模型预测该条件下AMX 去除率为99.8%。通过比较预测结果与实际试验中AMX的去除率来验证其一致性和可靠性，结果显示，该吸附条件下PSBC550对AMX 的去除率为99.1%～99.2%，相对偏差小于1%。因此，经过响应面法优化所得的最佳工艺条件结果可靠，对实际应用提供一定的数据参考价值。

表4 最优条件下PSBC550 对水中AMX 去除率的影响Tab.4 Influence of AMX removal rate onto PSBC550 under optimal conditions in an aqueous solution

2.6 吸附动力学研究[22]

为进一步探讨不同吸附时间下PSBC550对AMX吸附容量和吸附速率的影响，分别用准一级、准二级动力学模型对实验数据进行分析，所用公式如下，结果见表5。

表5 吸附动力学方程拟合参数Tab.5 The fitting parameters of adsorption kinetic model

准一级动力学模型

准二级动力学模型

式中：Qt为t 时刻的吸附量（mg/g）；Qe为平衡时的吸附量（mg/g）；t 为吸附时间（min）；k1为准一级吸附动力学方程的吸附速率常数；k2为准二级吸附动力学方程的吸附速率常数。

结果可知，PSBC550对AMX 的吸附过程更符合准二级动力学方程（R2＞0.995），这说明PSBC550对AMX的吸附过程是物理表明吸附与化学吸附共同作用[23-24]，可能主要受到孔径填充、共价键形成及电子交换等影响。

3 结论

利用响应面方法优化磷酸改性木屑生物炭对水中AMX 抗生素的吸附条件，具体探究阿莫西林初始浓度、温度、吸附时间及其交互作用对AMX 的去除能力的影响，并建立AMX 去除率的预测模型。预测模型结果表明，在不同反应条件因素中，初始AMX 浓度对PSBC550去除水中AMX 效果的影响最大，而吸附时间影响最小，具体表现为：AMX 初始浓度＞温度＞吸附时间。通过AMX 去除率的预测模型拟合可得PSBC550去除水中AMX 的最佳条件为AMX 初始浓度为100 mg/L，温度为45 ℃，吸附时间为111.6 min，此时AMX的去除率高达99.8 %。通过验证试验预测值与实际值的对比可知其偏差小于1 %，说明响应面法优化得到的最佳去除条件准确可靠，能为实际废水中抗生素污染的去除工艺过程提供一定的理论参考与支持。此外，动力学结果显示PSBC550对AMX 的吸附更符合准二级动力学模型，表明此吸附过程主要受控于孔径填充、共价键形成以及电子交换等多种物理与化学的共同作用。