碳纳米颗粒掺杂过渡金属磷化物的制备及其析氢性能研究

张小芹 陈岳飞 周雄 刘伟 柳栋宝 王朝阳 朱日龙

1.湖南大学化学化工学院 2.岳阳市检验检测中心 3.湖南省计量检测研究院

能源是人类社会持续发展的基础[1-2]。以煤炭、石油为代表的传统能源是当前的主流，其在燃烧时会释放大量的二氧化碳温室气体，从而污染大气环境[3]。同时，传统能源的持续消耗导致其储量逐渐减少，直至枯竭[4]。因此，寻找可再生的、绿色环保的新能源成为目前研究的热点。氢能具有燃烧发热量高、资源丰富和对环境友好等优点，是一种理想的、能够替代传统能源的新能源[5]。甲醇蒸汽重整制氢是当今世界的主要制氢方法，但每生产1 kg氢气会带来7 kg二氧化碳的副产物，从而加速全球变暖的态势[6]。电解水制氢因具有工艺简单、可大规模生产氢气、可自动化和绿色环保等优点，将成为未来制氢工业的核心[7]。电解水制氢是一个高能耗的过程，需要高性能的析氢催化剂进行放电反应，在低过电位下提供大电流，Pt、Ir等贵金属是析氢活性优秀的电解水析氢阴极材料，被应用于实验研究和小规模制氢[8]。虽然Pt、Ir等贵金属过电位低、析氢活性好，但本身高昂的价格阻碍了其进一步大规模工业化应用。

在过去的几十年里，过渡金属凭借其优异的电催化性能而得到广泛研究[9]，并已证明过渡金属磷化物是析氢活性最好的过渡金属材料之一[10]。这是因为磷原子具有类金属特性，且合成的过渡金属磷化物具有良好的导电性[11]。过渡金属与磷原子结合时，原有的金属原子间距会略微增大，d带隙收缩，使得生成的过渡金属磷化物具有近似贵金属的特征[11]。比较具有代表性的是Mishra I K等研究制备的多孔隙、高比表面积的CoP/Ni5P4/CoP材料，其在0.5 mol/L H2SO4中10 mA/cm2电流密度下的过电位仅为33 mV，析氢活性十分接近商业Pt/C[12]。磷的电负性高于金属原子，带有更多的负电荷，易与H+结合，从而增强了催化剂的析氢性能。Li Y J等通过水热法在泡沫镍基底上制备了Fe掺杂的Ni2P纳米片，再经过磷化反应后生成(Ni0.33Fe0.67)2P催化剂，在1 mol/L KOH中50 mA/cm2电流密度下的过电位仅为214 mV，析氢活性优异[13]。但是，一些过渡金属磷化物较差的析氢活性和在酸中的不稳定性阻碍了其进一步应用[14]。

为了解决这些问题，可以通过添加碳材料对过渡金属磷化物的结构进行有效调控，从而提高材料的析氢活性和稳定性[15]。迄今为止，石墨烯和碳纳米管等碳材料被广泛用于提高过渡金属磷化物的析氢活性和稳定性[16-17]，但上述碳材料繁琐的制备方法和相对昂贵的价格限制了其大规模工业应用。碳纳米颗粒(CNPs)是一种纳米级的碳材料，具有低成本、制备工艺简单、高稳定性和高导电性等优点[18]，同时还具有丰富的表面官能团(羟基、羧基等)，可以为制备多组分高性能复合材料提供更有利的锚定位点和活性位点[19-20]。因此，CNPs可以作为辅助材料改善析氢材料的结构，从而提高其析氢活性和耐酸碱性。

基于以上信息，以葡萄糖为碳源制备了富含羟基和羧基官能团的碳纳米颗粒(P-CNPs)，以具有高比表面积的泡沫镍为基底，通过水热法制备掺杂P-CNPs的NiCo前驱体，再经过磷化反应得到掺杂P-CNPs的过渡金属磷化物NiCoP-PC/NF。与掺杂P-CNPs相比，NiCoP-PC/NF的析氢活性得到显著提高，且通过测试循环伏安稳定性和电流密度-时间曲线稳定性可知，其在H2SO4和KOH中都具有良好的电化学稳定性。碳纳米颗粒掺杂方法为提高过渡金属材料析氢性能提供了一种新的思路。

1 实验方法

1.1 P-CNPs的制备

将15 mL超纯水、1 g葡萄糖和0.1 g氢氧化钠加入烧杯中，超声30 min后将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至160 ℃，恒温4 h后取出冷却至常温。将溶液在10 000 r/min下离心分离，并将上层清液转移到截留分子量3 500 Da的透析袋中透析12 h，每4 h换水一次。将透析袋中的溶液装入离心管中，用保鲜膜盖好离心管口，在保鲜膜上均匀扎出小孔，冷冻，真空干燥24 h，得到粉末状P-CNPs[21]。

1.2 NiCoP-PC/NF的制备

将泡沫镍剪裁为2 cm×2 cm的尺寸，在丙酮、乙醇和超纯水中依次超声15 min[22]。将30 mL超纯水、0.582 g硝酸镍、1.164 g硝酸钴、0.6 g尿素、0.019 g氟化铵和不同浓度的P-CNPs加入烧杯中，搅拌均匀后将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加入清洁后的泡沫镍，加热至120 ℃，恒温4 h，冷却至常温。用超纯水洗净样品，干燥后得到NiCo-30PC/NF、NiCo-50PC/NF和NiCo-100PC/NF(PC代表碳纳米颗粒，数字代表溶液中碳纳米颗粒的浓度)。为便于对比，还制备了NiCo/NF、Ni/NF和Co/NF前驱体。

将装有前驱体的瓷舟和装有1 g次磷酸钠的瓷舟放在管式炉石英管中，装有1 g次磷酸钠的瓷舟位于氮气入口端。通氮气30 min排除石英管中的空气，继续通氮气，并以2 ℃/min的速度升温至350 ℃，恒温2 h，冷却。用超纯水洗净样品，干燥后得到NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NC、NiCoP/NC、NiP/NC和CoP/NC。

取1 cm×2 cm的NiCoP/NC等样品，在一端焊接铜导线，非工作面用AB胶绝缘，图1为工作电极示意图。

1.3 电极的形貌与结构分析

用日本电子株式会社的JEM-2100Plus透射电子显微镜观察形貌，加速电压为80 kV；用日本岛津公司的IR Affinity-1傅里叶变换红外光谱仪测量红外光谱，KBr压片法；用日本电子株式会社的JSM-7900F扫描电子显微镜观察形貌，加速电压为20 kV，并用配套的能谱仪测量表面元素组成；用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE多晶X射线衍射仪测量X射线衍射谱，铜靶，波长为1.540 60 Å，扫描范围为10°～80°；用日本岛津公司的AXIS SUPRA X射线光电子能谱仪测量X射线光电子能谱，铝靶，光子能量为1 486.6 eV。

1.4 电极的析氢性能测试

电化学测试均在上海辰华仪器有限公司的CHI760E电化学工作站进行，三电极体系。电解液为0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH，25 ℃。工作电极为Pt、NiCoP-PC/NF、NiCoP/NF、NiP/NF和CoP/NF。参比电极分别为Hg/Hg2SO4电极(饱和K2SO4)和Hg/HgO电极(1 mol/L NaOH)，辅助电极为石墨棒电极。参比电极和电解液之间通过玻璃盐桥连接，工作电极表面正对鲁金毛细管管口，距离约为1 mm，以降低溶液欧姆压降，电化学测试装置如图2所示。电极电位(E)均换算为标准氢电极电位(SHE)，具体换算公式如下：

ESHE=EHg/Hg2SO4+0.059×pH值+

0.615 (在0.5 mol/L H2SO4中)

(1)

ESHE=EHg/HgO+0.059×pH值+

0.098 (在1 mol/L KOH中)

(2)

阴极极化曲线的扫描速度为2 mV/s。电化学阻抗的频率扫描范围为0.1～100.0 kHz，正弦波电压振幅为5 mV。稳定性测试中循环伏安曲线的电位扫描范围为0～-0.6 V，扫描速度为10 mV/s，扫描圈数为3 000圈。电流密度-时间曲线的恒定电位为-0.3 V，20 h。用循环伏安扫描法测量电极的双电层电容，电位扫描范围为0～0.1 V，扫描速度分别为10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、70 mV/s、80 mV/s、90 mV/s和100 mV/s。将0.05 V对应的电流密度差值的一半与扫描速度作线性拟合，所得直线的斜率为电极的双电层电容。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图3是P-CNPs的透射电子显微镜图。如图3所示，P-CNPs的形状不规则，粒径为10～30 nm。采用傅里叶变换红外光谱分析其表面基团，如图4所示，3 424 cm-1处的峰对应于-OH的伸缩振动，2 923 cm-1和2 850 cm-1处的峰对应于C-H2的伸缩振动，1 702 cm-1处的峰对应于羧酸分子中C=O的伸缩振动，1 634 cm-1处的峰对应于C=C的伸缩振动，1 300 cm-1附近的峰对应于-COOH中C-O的伸缩振动，1 030 cm-1处的峰对应于C-H的伸缩振动。由图4可知，P-CNPs表面富含羟基和羧基，具有良好的亲水性。

图5为NiCo/NF和NiCo-50PC/NF的扫描电子显微镜图。图5(a)和图5(b)显示，NiCo/NF表面呈现大量微米棒；图5(c)和图5(d)显示，NiCo-50PC/NF表面呈现大量微米花。在水热反应中，碳纳米颗粒表面富含的羟基和羧基通过静电作用吸附溶液中的镍离子和钴离子，为复合材料的制备提供更多的锚定位点，为电化学反应提供了更多的活性位点[19-20]。

图6是NiCoP/NF和NiCoP-50PC/NF的扫描电子显微镜图。如图6所示，磷化反应后样品的形貌基本没有变化。NiCoP-50PC/NF的元素映射图和能谱分别如图7、图8所示。由图7、图8可见，NiCoP-50PC/NF的主要成分是Ni、Co、P、C，其原子比为79.26∶14.57∶1.63∶4.64。

NiCoP-50PC/NF的X射线衍射谱如图9所示。由图9可见，44.5°、51.8°和76.4°处的峰对应于立方镍(JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面，这3处强峰源自泡沫镍基底。40.98°和47.57°处的峰对应于六方NiCoP(JCPDS 71-2336)的两个主峰，分别对应于(111)和(210)晶面。样品中P-CNPs的含量过低，因此不能检测出碳的衍射峰。

NiCoP-50PC/NF的X射线光电子能谱如图10所示。由图10(a)可见，NiCoP-50PC/NF中含有Ni、Co、P、C和O 5种元素。由图10(b)可知，853.1 eV处的峰对应于Niδ+物质(δ值接近0)，856.6 eV和874.3 eV处的峰分别对应于Ni(Ⅱ)2p3/2和Ni(Ⅱ)2p1/2，861.6 eV和879.3 eV处的峰为它们的卫星峰。由图10(c)可知，778.1 eV处的峰对应于Co0，781.6 eV和797.6 eV处的峰分别对应于Co(Ⅱ)2p3/2和Co(Ⅱ)2p1/2，784.7 eV和802.1 eV处的峰为它们的卫星峰。由图10(d)可知，129.6 eV和130.4 eV处的峰对应于M-P中的P，133.9 eV处的峰对应于P-O中的P，表明NiCoP表面被空气氧化。由图10(e)可知，284.8 eV、286.2 eV和288.4 eV处的峰分别对应于C-C、C-O和O-C=O中的C。NiCoP-50PC/NF的X射线衍射谱和X射线光电子能谱表明其被成功制备。

2.2 材料电化学性能

NiCoP-50PC/NF等电极在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的阴极极化曲线如图11所示。在一定电流密度下，过电位越低，电极的析氢活性越好。在0.5 mol/L H2SO4中(图11(a))，Pt作为对照电极，显示出最佳的析氢活性，在10 mA/cm2电流密度下,过电位仅为28 mV。相较于单过渡金属磷化物，NiCoP/NF的过电位下降到80 mV，表明复合过渡金属磷化物在酸溶液中析氢活性更佳。P-CNPs进一步提高了电极的催化性能，NiCoP-30PC/NF的过电位为65 mV，比NiCoP/NF低15 mV。NiCoP-50PC/NF的析氢活性最高，其过电位仅为59 mV。泡沫镍/NiCoP-100PC的过电位有所提升，为76 mV。由此表明，P-CNPs能提高NiCoP/NF在H2SO4中的析氢活性。

在1 mol/L KOH中(图11(b))，Pt显示出最佳的析氢活性，在10 mA/cm2电流密度下，过电位仅为73 mV。NiP/NF和CoP/NF的过电位分别为168 mV和161 mV，NiCoP/NF的过电位下降到130 mV，说明相较于单过渡金属磷化物，复合过渡金属磷化物在碱溶液中析氢活性更佳。NiCoP-30PC/NF的过电位为115 mV，NiCoP-50PC/NF的析氢活性最高，其过电位仅为90 mV。NiCoP-100PC/NF的过电位有所提升，为140 mV。由此表明，P-CNPs能提高NiCoP/NF在KOH中的析氢活性。

NiCoP-50PC/NF等电极在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的塔菲尔关系如图12所示。在0.5 mol/L H2SO4中(图12(a))，Pt的塔菲尔斜率最小，为38 mV/dev。NiP/NF的塔菲尔斜率最大，为96 mV/dev。其次是CoP/NF，为92 mV/dev。相较于单过渡金属磷化物，NiCoP/NF的塔菲尔斜率低至79 mV/dev，降低了13 mV/dev。NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NF的塔菲尔斜率分别为72 mV/dev、65 mV/dev、78 mV/dev。塔菲尔斜率越小，代表电荷动力学转移过程越快、电极的析氢活性越好，在所有制备的样品中NiCoP-50PC/NF的塔菲尔斜率最小，析氢反应速率最高。

在1 mol/L KOH中(图12(b))，Pt的塔菲尔斜率最小，为58 mV/dev，CoP/NF的塔菲尔斜率最大，为163 mV/dev。NiCoP/NF的塔菲尔斜率低至127 mV/dev，比NiP/NF的158 mV/dev降低了31 mV/dev。NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NF的塔菲尔斜率分别为108 mV/dev、88 mV/dev、136 mV/dev。在所有制备的样品中，NiCoP-50PC/NF的塔菲尔斜率最小，析氢反应速率最高。

在电化学阻抗谱中，高频区半圆的半径与电极界面电荷转移过程有关，其大小表示电荷转移电阻的大小。电荷转移电阻越小，表明电极与电解液界面处的电荷转移越快，电极材料析氢活性越好[23]。因为电极在酸溶液的析氢活性更佳，所以选择在0.5 mol/L H2SO4中测量NiCoP-50PC/NF等电极的电化学阻抗,如图13所示。由图13可见，CoP/NF的电荷转移电阻最大，为66.4 Ω·cm2。NiP/NF的电荷转移电阻为47.2 Ω·cm2，NiCoP/NF的电荷转移电阻为31.3 Ω·cm2。NiCoP-50PC/NF的电荷转移电阻最小，为19.5 Ω·cm2，表明其电荷转移速率和析氢反应速率均最快。

电化学活性表面积的大小是衡量析氢电极催化活性好坏的评价指标，可以用与之成正比的双电层电容来衡量[24-25]。双电层电容可以通过在非法拉第区间内对电极进行不同扫描速度的循环伏安测试得到。电极的双电层电容越大，表明电极的电化学活性表面积越大[26]。NiCoP-50PC/NF等电极在0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线及电流密度-扫描速度关系如图14所示。NiCoP/NF的双电层电容为16.9 mF/cm2，CoP/NF的双电层电容为11.2 mF/cm2，NiP/NF的双电层电容为10 mF/cm2，NiCoP-50PC/NF的双电层电容最大，为36 mF/cm2。因此，NiCoP-50PC/NF具有最大的电化学活性表面积。

稳定性也是析氢电极性能的评价指标，根据循环伏安扫描3 000圈前后的阴极极化曲线的变化或恒电位在-0.3 V时的电流密度-时间曲线进行评价。NiCoP-50PC/NF分别在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中循环伏安扫描3 000圈前后的阴极极化曲线如图15所示。由图15可见，阴极极化曲线几乎重合，表明NiCoP-50PC/NF的析氢活性没有发生明显的衰减，在酸溶液和碱溶液中都具有良好的电化学稳定性。

NiCoP-50PC/NF分别在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中恒电位-0.3 V时的电流密度-时间曲线如图16所示。在0.5 mol/L H2SO4中(图16(a))，NiCoP-50PC/NF的电流密度从-98.25 mA/cm2上升至-86.05 mA/cm2，仅上升12.20 mA/cm2；在1 mol/L KOH中(图16(b))，其电流密度从-107.3 mA/cm2上升至-103.77 mA/cm2，仅上升3.53 mA/cm2。由图16可见，NiCoP-50PC/NF在酸溶液和碱溶液中都具有良好的电化学稳定性，与循环伏安扫描的结果一致。

3 结论

通过简单的两步法(水热法+磷化法)制备了一种掺杂碳纳米颗粒P-CNPs的过渡金属磷化物NiCoP-PC/NF。其在酸溶液和碱溶液中都表现出了比NiCoP/NF更佳的析氢活性。在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中，NiCoP-50PC/NF在10 mA/cm2电流密度时的过电位分别为59 mV和90 mV，塔菲尔斜率分别为65 mV/dev和88 mV/dev。在0.5 mol/LH2SO4中，其电荷转移电阻最小，为19.5 Ω·cm2，双电层电容最大，为36 mF/cm2。由于P-CNPs的掺杂扩大了其电化学活性表面积，加快了电荷转移速率，从而提高了过渡金属磷化物的析氢活性。且通过循环伏安稳定性和电流密度-时间曲线稳定性的测试可知，NiCoP-PC/NF在酸溶液和碱溶液中都表现出了良好的稳定性。碳纳米颗粒掺杂方法为提高过渡金属材料析氢性能提供了一种新的思路。