活性炭表面钴羰基物种稳定性的理论研究

罗西停， 黄传奇， 杨文绍， 丁云杰,2

(1.浙江师范大学 杭州高等研究院，浙江 杭州 311231;2.中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

我国石油资源相对匮乏，大力发展石油化工产品替代技术是我国能源技术的发展趋势和战略性任务，近年来，合成气一步法合成混合醇成为合成气转化研究的热点[1-2]．由于混合醇特别是高碳醇市场需求量大且单位产值高、附加值大、应用范围广阔，煤经合成气一步法制混合醇特别是高碳醇被认为是一条非常具有经济性的煤化工路线[3]．有研究者发现了合成气通过活性炭负载的Co基催化剂(Co/AC)直接制高碳混合醇联产油品的新路径[4-7]．经过多年发展，世界首例基于活性炭负载的Co基催化剂技术的合成气一步制高碳醇万吨级工业实验已于2019年11月完成并通过科技成果鉴定，证明了这一路径在科学研究和经济发展方面的竞争力[8-15]．

活性炭负载Co基催化剂经合成气反应后，催化剂中除了含金属性Co之外，还有Co2C生成，反应条件下形成的Co-Co2C复合纳米粒子是催化合成气生成高碳醇的活性相[12-14]．作为负载型纳米粒子催化剂，活性组分纳米粒子的尺寸分布是影响催化剂整体活性的重要因素，研究负载金属纳米粒子的长大和烧结的问题时发现，在导致烧结发生的Ostwald熟化机制中，载体表面会有组成纳米粒子的金属原子单体存在[16]．不同尺寸粒子周围金属原子单体化学势不同是粒子尺寸演化的驱动力．在实际反应过程中，载体表面金属原子单体或金属络合物单体的稳定性受两方面因素的影响：一是载体表面吸附位点对金属原子或络合物单体的结合强度；二是反应条件温度和压力决定了与金属络合的气氛分子的化学势，进而影响金属络合物的形成自由能[16-17]．焦桂萍[18]在研究La/Zr助剂改性的Co/AC催化剂时观察到，经过合成气反应之后，金属Co晶粒的尺寸会有一定程度的变大，根据纳米粒子熟化机制，在合成气反应过程中，活性炭载体表面将会有动态形成的Co原子或者Co跟一定数目的CO结合成的羰基钴络合物(Co(CO)x)存在．

在Co/AC催化剂体系中，载体活性炭由不定尺寸的六元环网状片段组成，具有丰富的孔结构和较高的比表面积[6]．活性炭的不定形六元环网状片段结构使其具有丰富的空位和边界等缺陷位，同时片段边界位置上含有多种含氧基团(羟基、羧基、羰基、取代O原子等)[19-20]，这些缺陷和活性基团有可能是吸附Co或Co(CO)x的活性位点．Co/AC催化剂催化合成气制高碳醇的典型反应条件为220 ℃和3 MPa(n(H2)/n(CO)=2/1)[8-9]，此条件下往往难以通过实验表征手段对反应过程中形成的动态物种进行直接表征．为了考察反应条件下Co/AC催化剂表面Co原子单体和Co(CO)x单体的存在性，在本工作中利用密度泛函理论(DFT)计算研究Co原子和Co(CO)x在活性炭表面多种活性位点上的热力学稳定性．通过考察原子Co及与多个CO络合的Co羰基络合物在活性炭碳环平面、平面边界和边界上含氧活性基团周围的吸附构型，对比各个吸附构型的形成吉布斯自由能随CO温度压力条件的变化，将得到不同条件下活性炭表面各位点上Co物种的稳定形态．

1 计算方法

合成气中的CO能与金属原子结合形成金属羰基络合物，活性炭表面的羰基钴物种(Co(CO)x/AC)相对于体相金属钴的形成能为

ΔfE[Co(CO)x/AC]=E[Co(CO)x/AC]-E[Co]-E[AC]-x×E[CO].

(1)

式(1)中：E[Co(CO)x/AC]，E[Co]，E[AC]，E[CO]分别为表面羰基钴物种、体相金属Co、活性炭和CO的DFT计算能量．当考虑反应条件，即气氛CO的温度和压力时，Co(CO)x/AC的热力学稳定性由相对于HCP体相金属Co的形成自由能决定，当形成自由能ΔfG[Co(CO)x/AC]小于0时，对应的物种具有热力学稳定性：

ΔfG[Co(CO)x/AC]=E[Co(CO)x/AC]-E[Co]-E[AC]-x×μ[CO].

(2)

式(2)中：μ[CO]为CO的化学势，它与CO的温度T和压力p有关，即

μ[CO](T,p)=E[CO]+Δμ[CO](T,p0)+kTln(p/p0).

(3)

式(3)中：p0为标准压力；k为Boltzmann常数；Δμ[CO](T,p0)通过热力学表查得[21-22]．

在本工作中，从单层周期性六元碳环石墨结构出发构建活性炭模型，如图1a所示．用4×3的石墨超晶胞模拟具有大范围完整碳环平面结构的活性炭(AC)，当碳环平面面内缺失碳原子时形成碳空位缺陷(Cv)，如图1b所示．活性炭由大量网状条带片段构成，分别考虑了2种典型的条带边界，即图2a和图2d分别表示的锯齿状(zig-zag,Z)边界和扶椅状(armchair,A)边界，灰色、红色和白色球分别表示C，O和H．在2种边界上考察了有可能与Co或Co(CO)x结合的2种典型含氧基团，即边界氧原子(Oa)、边界取代氧原子(Os)．所有模型中碳环平面之间以1.6 nm厚度的真空层间隔．

a：活性炭完整碳环平面；b：活性炭碳环平面面内C空位

a～c：锯齿状边界及边界上的含氧基团；d～f：扶椅状边界及边界上的含氧基团

密度泛函理论计算利用基于投影缀加平面波(PAW)方法[23-24]的VASP[25-26]软件包完成，电子的交换关联作用采用考虑van der Waals作用的optB86b-vdW泛函[27-28]来描述．经过收敛性测试，K空间布里渊区积分网格采用(2×1×1)，平面波基组的截断能为400 eV，原子位置的所有自由度均放开弛豫至每个原子的受力小于0.20 eV/nm．

2 结果与讨论

2.1 完整碳环平面(AC)和面内碳空位(AC-Cv)

首先考察了大范围碳环平面结构AC上Co原子和Co(CO)x的稳定性，蓝色、灰色、红色和白色球分别表示Co，C，O和H，其优化后的构型如图3a～3d所示．单个Co原子在碳环平面上较稳定的吸附位点在六元环中心，由于碳原子自身形成稳定的共轭结构，大范围碳环平面结构对Co的结合较弱，AC表面Co原子相对于HCP体相金属Co的形成能为3.91 eV(形成能和形成自由能的详细数值列于表1)，表明这种结构极不稳定．CO与Co的络合能显著提高Co物种在AC表面的稳定性，如图3b～3d所示，在与AC表面成键的基础上，经过考察，Co能与至多3个CO络合．单个CO与Co络合时在AC表面的吸附位点也在六元环的中心，在Co(CO)2/AC和Co(CO)3/AC的构型中，Co与AC表面的结合位置为C原子顶位，在Co(CO)3/AC中，与Co成键的原子呈四面体结构．在标准温度和压力条件下，AC表面从单羰基Co到三羰基Co物种的形成自由能从1.79 eV降至-0.15 eV(见表1)．

a～d：AC；e～h：AC-Cv

表1 活性炭不同位点上Co(CO)x物种的形成能ΔfE和形成自由能ΔfG 单位:eV

考虑温度变化的影响，图4a中画出了标准压力下AC表面不同Co物种的形成自由能随CO化学势Δμ[CO]的变化关系．对比图4a中几条线，在Δμ[CO]由低到高的范围内，所考察的Co物种中能稳定存在的只有Co(CO)3/AC，存在条件为Δμ[CO]>-0.57 eV，在此条件之外，表面Co物种相比于体相金属Co均是不稳定的．同时考虑温度和压力的影响，在图4b中画出了AC表面不同Co物种的形成自由能等值线，其中红色和灰色区域的交界线对应于图4a中红线与横虚线交点的形成自由能值(-0.57 eV)．在图4b中，红色区域和灰色区域所代表的热力学条件范围内，Co(CO)3/AC和体相金属Co分别是最稳定的相．CO的化学势随温度降低或压力升高而增大，CO化学势增大有利于Co(CO)x/AC形成自由能的降低，即低温高压有利于Co(CO)xAC形成，因此，图4b中Co(CO)3/AC稳定存在于低温高压条件区域．合成气制高碳醇的典型反应条件为220 ℃，合成气压力3 MPa，其中n(H2)/n(CO)=2/1，对比图4b发现，这个条件位于图中灰色区域内，意味着在此条件下，活性炭载体最一般的位点(碳环平面)上不易形成Co原子或羰基钴物种．

Co原子和Co(CO)x在活性炭碳环平面上的C空位AC-Cv处形成能都比较低(-2.38～-4.96 eV)，图3e～3h显示了Co物种在AC-Cv上形成的构型，与表面成键时Co均位于C空位正上方与空位周围3个C原子成键．同AC上的情形一样，在与AC-Cv表面成键的基础上，Co至多能与3个CO络合．考虑温度和压力的影响，图4d中蓝色区域显示(CO化学势高于-1.25 eV)，在很宽的温度压力范围内，Co(CO)2/AC-Cv是最稳定的表面Co物种，合成气反应条件也位于这一区域，CO易与Co在此处形成双羰基Co表面物种．Co(CO)/AC-Cv和Co/AC-Cv分别在CO化学势位于-1.31～-1.25 eV和低于-1.31 eV时存在，对应于较高的温度或较低的压力条件．结果表明，AC-Cv是一种较活泼的缺陷，如果催化剂在制备或者处理过程中产生此种缺陷，将有利于表面钴羰基物种的形成．

a～b：AC；c～d：AC-Cv

2.2 带状边界(AC-edge)

考察了活性炭2种条带边界(即AC-edge(Z)和AC-edge(A))上Co和Co(CO)x的形成情况．如图5所示，Co与AC-edge(Z)的结合位置在边界上相邻的C之间并稍微偏离活性炭条带平面，与3个C原子成键，当有1个CO分子络合时，Co与表面的结合位置不变．吸附的Co至多与3个CO络合，当有多于1个CO与Co络合时，Co的结合位置位与活性炭条带在一个面内．在AC-edge(A)边界上Co和Co(CO)x与C的结合位置位于边界最外侧次近邻的2个C原子之间．2种条带边界对Co的结合能力要强于碳环平面位置，AC-edge(Z)对Co的结合能力更强，Co/AC-edge(Z)和Co/AC-edge(A)的形成能分别为-0.04 eV和1.76 eV．在标准温度压力下，Co(CO)x/AC-edge(Z)的形成自由能为-0.94 eV至-3.61 eV，表明在此压力下，AC-Edge(Z)上的Co物种均比体相Co更稳定．

a～d：AC-edge(Z)；e～h：AC-edge(A)

在图6所考察的温度压力范围内，均有稳定的表面Co物种存在，CO的条件从高压低温到低压高温变化时，AC-edge(Z)上最稳定的Co物种依次为Co(CO)3/AC-edge(Z)，Co(CO)2/AC-edge(Z)和Co/AC-edge(Z)，对应的CO化学势范围分别为大于-1.18 eV，-1.99 eV～-1.18 eV和小于-1.99 eV．AC-edge(A)的活性低于AC-edge(Z)，在所考察的温度压力范围内，如图6c～6d所示，需要3个CO与Co络合才能将Co稳定在AC-edge(A)边界上，低压高温区域内Co(CO)3/AC-edge(A)是稳定的，在CO的化学势低于-1.24 eV时，体相金属Co比表面Co物种更稳定．活性炭的微晶片段结构意味着条带边界是除了碳环平面位点外较丰富的活性位置，在易实现的温度压力条件下(如合成气反应条件)，AC-edge(Z)和AC-edge(A)上均易形成表面Co原子或者表面羰基钴物种．

a～b：AC-edge(Z)；c～d：AC-edge(A)

2.3 边界氧原子(AC-Oa)

边界氧原子可与它键连的边界碳原子一起被看作是羰基，图7a～7d和7e～7h分别考察了AC-edge(Z)和AC-edge(A)边界上的附着氧原子(AC-Oa(Z)和AC-Oa(A))上Co物种的形成情况．计算表明，AC-Oa(Z)并不是很活泼，在形成Co/AC-Oa(Z)和Co(CO)x/AC-Oa(Z)的过程中，Co仅与O成键，Co物种的形成能与在AC上相近．羟基OH也是活性炭表面常见的基团，在研究中也尝试对AC边界上的羟基进行考察．结果表明，当羟基O原子与Co成键的时候，羟基OH键会断裂，H原子迁移到邻近的碳原子上，此时Co在边界上的键合情况与AC-Oa(Z)和AC-Oa(A)相同．

a～d：AC-Oa(Z)；e～h：AC-Oa(A)

图8a～图8b显示，当有CO的络合作用时，蓝色区域内(CO的化学势高于-1.70 eV)，能够形成稳定的Co(CO)2/AC-Oa(Z)，合成气反应条件也在此区域内．当CO的化学势低于-1.70 eV时(对应于高温或者低压条件)，AC-Oa(Z)处的表面Co物种相对于体相Co都是不稳定的．在AC-Oa(A)上Co能够同时与位置相近的C和O成键，与Co的结合比在AC-Oa(Z)时强．通过图8c对各物种稳定性对比，在CO化学势高于-1.14 eV时(见图8d蓝色区域)，能够形成稳定的Co(CO)2/AC-Oa(A)．在图8b和8d的蓝色区域内，均包含合成气反应的典型条件，表明在合成气反应条件下，在活性炭载体表面存在边界O时，形成的Co(CO)2都是热力学有利的．

a～b：AC-Oa(Z)；c～d：AC-Oa(A)

2.4 边界取代氧原子(AC-Os)

图9所示为2种边界上取代氧原子附近Co物种结构．AC-Os(Z)上Co物种结合较弱，形成能与在碳环平面位置上情况类似．图10a显示，在CO化学势低于-1.12 eV时，表面Co物种相对体相金属Co是不稳定的，在CO化学势高于-1.12 eV时，在AC-Os(Z)附近能形成稳定的Co(CO)2/AC-Os(Z)，对应于图10b中蓝色区域．AC-Os(A)对Co原子的结合也比较弱，但是对Co(CO)3的结合比AC-Os(Z)上稍强．图10c显示，在CO化学势高于-0.98 eV时，形成的Co(CO)3/AC-Os(A)是稳定的，同AC-Os(Z)上相似，在CO的化学势较低时，所考察AC-Os(A)附近的表面Co物种都是不稳定的．合成气反应条件分别落在图10b中的蓝色区域和图10d中的红色区域，当活性炭中存在2种取代氧位点时，在此条件下能分别形成2种稳定的表面羰基钴物种．

a～d：AC-Os(Z)；e～h：AC-Os(A)

a～b：AC-Os(Z)；c～d：AC-Os(A)

3 结 论

利用基于第一性原理的理论计算考察了活性炭碳环平面、平面边界和边界上含氧基团上钴原子,以及羰基钴物种的形成热力学，通过对比各个吸附构型的形成吉布斯自由能随CO温度压力条件的变化，得到不同条件下活性炭表面各位点上Co物种的稳定形态．计算结果表明：活性炭表面不同位点上Co物种的稳定性有显著差异，CO的络合能极大促进Co原子在表面的稳定性，低温高压有利于Co羰基物种的稳定．在典型的合成气制高碳醇反应条件下，所考察的活性炭带状边界、表面碳空位，以及含氧基团(边界氧原子、边界取代氧原子)位点上可以形成不同形式(Co或者Co(CO)x)的稳定表面钴物种，在活性炭一般的碳环平面位点上则不易形成稳定的表面钴物种．